《原子结构和》PPT课件.ppt

第1章 原子结构和元素周期表 1 初步了解原子核外电子运动的近代概念 原子能级 波粒二象性 原子轨道和电子云概念 2 了解四个量子数对核外电子运动状态的描述 掌握四个量子数的物理意义 取值范围 3 熟悉s p d原子轨道的形状和方向 4 理解原子结构近似能级图 掌握原子核外电子排布的一般规则和s p d f区元素的原子结构特点 5 会从原子的电子层结构了解元素性质 熟悉原子半径 电离能 电子亲和能和电负性的周期性变化 1 1亚原子粒子Subatomicparticles 1 2波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学概念Wave particleduality afundamentalconceptofquantummechanics 1 3氢原子结构的量子力学模型 波尔模型Thequantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom Bohr smodel 1 4原子结构的波动力学模型Thewavemechanicalmodeloftheatomicstructure 1 5多电子原子轨道的能级Energylevelinpolyelectronicatoms 1 6基态原子的核外电子排布Ground stateelectronconfiguration 1 7元素周期表Theperiodictableofelements 1 8原子参数Atomicparameters 1 1亚原子粒子Subatomicparticles 1 1 1化学研究的对象Theobjectofchemicalstudy 1 1 3夸克Quark 1 1 2亚原子粒子 基本粒子 Subatomicparticles elementaryparticles 1 1 1化学研究的对象 哪些是关键性的问题呢 化学反应的性能问题 化学催化的问题 生命过程中的化学问题 当今化学发展的趋势大致是 由宏观到微观 由定性到定量 由稳定态向亚稳态 由经验上升到理论并用理论指导实践 开创新的研究 1 1 2亚原子粒子 人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子 亚原子粒子曾经也叫基本粒子 近些年越来越多的文献就将其叫粒子 迄今科学上发现的粒子已达数百种之多 1 1 3夸克 根据1961年由盖尔 曼 GellM Mann 建立的新模型 质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的 但现有的理论还不能预言 当然更不用说从实验上证明 电子是可分的 1 2波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学概念Wave particleduality afundamen talconceptofquantummechanics 1 2 3微粒的波动性Wave likeparticle 1 2 2波的微粒性Particle likewave 1 2 1经典物理学概念面临的窘境Anembarrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics 1 2 1经典物理学概念面临的窘境 Rutherford 太阳 行星模型 的要点 1 所有原子都有一个核即原子核 nucleus 2 核的体积只占整个原子体积极小的一部分 3 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上 4 电子像行星绕着太阳那样绕核运动 在对粒子散射实验结果的解释上 新模型的成功是显而易见的 至少要点中的前三点是如此 根据当时的物理学概念 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量 运动着的电子轨道会越来越小 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭 由于原子毁灭的事实从未发生 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地 经典物理学概念面临的窘境 会不会 1 2 2波的微粒性 电磁波是通过空间传播的能量 可见光只不过是电磁波的一种 电磁波在有些情况下表现出连续波的性质 另一些情况下则更像单个微粒的集合体 后一种性质叫作波的微粒性 1900年 普朗克 PlankM 提出著名的普朗克方程 E hv式中的h叫普朗克常量 Planckconstant 其值为6 626 10 34J s 普朗克认为 物体只能按hv的整数倍 例如1hv 2hv 3hv等 一份一份地吸收或释出光能 而不可能是0 5hv 1 6hv 2 3hv等任何非整数倍 即所谓的能量量子化概念 普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程 即吸收或释出 Plank公式 爱因斯坦认为 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化 并将这一份份数值为1hv的能量叫光子 photons 一束光线就是一束光子流 频率一定的光子其能量都相同 光的强弱只表明光子的多少 而与每个光子的能量无关 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受 光电效应 1905年 爱因斯坦 EinsteinA 成功地将能量量子化概念扩展到光本身 解释了光电效应 photoelectriceffect 钾的临界频率为5 0 1014s 1 试计算具有这种频率的一个光子的能量 对红光和黄光进行类似的计算 解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能 E 具有临界频率的一个光子 6 626 10 34J s 5 0 1014s 1 3 3 10 19JE 黄光一个光子 h 6 626 10 34J s 5 1 1014s 1 3 4 10 19JE 红光一个光子 h 6 626 10 34J s 4 6 1014s 1 3 0 10 19J Question1 Solution 另一面谁来翻开 波的微粒性 导致了人们对波的深层次认识 产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学 quantummechanics 钱币的一面已被翻开 Einstein的光子学说 电子微粒性的实验 Plank的量子论 1 2 3微粒的波动性 德布罗依1924年说 德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生 h为Planck常量 著名的德布罗依关系式 过去 对光过分强调波性而忽视它的粒性 现在对电子是否存在另一种倾向 即过分强调它的粒性而忽视它的波性 1927年 Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验 证实电子具有波动性 a b 电子通过A1箔 a 和石墨 b 的衍射图 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性 K V D M P 实验原理 微观粒子电子 由于宏观物体的波长极短以致无法测量 所以宏观物体的波长就难以察觉 主要表现为粒性 服从经典力学的运动规律 只有像电子 原子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长 才符合德布罗依公式 波粒二象性是否只有微观物体才具有 Question2 Solution H HH DHe 1 3氢原子结构的量子力学模型 玻尔模型Thequantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom Bohr smodel 特征 不连续的 线状的 是很有规律的 氢原子光谱由五组线系组成 任何一条谱线的波数 wavenumber 都满足简单的经验关系式 如 对于Balmer线系的处理 n 3红 H n 4青 H n 5蓝紫 H n 6紫 H 玻尔模型认为 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动 它们是符合一定条件的轨道 电子的轨道角动量L只能等于h 2 的整数倍 从距核最近的一条轨道算起 n值分别等于1 2 3 4 5 6 7 根据假定条件算得n 1时允许轨道的半径为53pm 这就是著名的玻尔半径 关于固定轨道的概念 原子只能处于上述条件所限定的几个能态 指除基态以外的其余定态 各激发态的能量随n值增大而增高 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态 定态 stationarystates 所有这些允许能态之统称 电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动 且不辐射能量 基态 groundstate n值为1的定态 通常电子保持在能量最低的这一基态 基态是能量最低即最稳定的状态 激发态 excitedstates 关于轨道能量量子化的概念 关于能量的吸收和发射 E 轨道的能量 光的频率h Planck常量 计算氢原子的电离能 说明了原子的稳定性 对其他发光现象 如 射线的形成 也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱 Why 请计算氢原子的第一电离能是多少 氢原子的第一电离能 氢原子其他能级的能量 Question3 Solution 1 4 1不确定原理和波动力学的轨道Uncertaintyprincipleandorbitalonthewavemechanicalmodel 1 4原子结构的波动力学模型Thewavemechanicalmodelofatomicstructure 1 4 2描述电子运动状态的四个量子数Fourquantumnummersdefiningthemovementstateofelectron 1 4 4波函数的图形描述Portrayalofwavefunctions 1 4 3薛定谔方程和波函数Schr dingerequationandwavefunctions 1 4 1不确定原理和波动力学的轨道概念 重要暗示 不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道 具有波粒二象性的电子 不再遵守经典力学规律 它们的运动没有确定的轨道 只有一定的空间概率分布 实物的微粒波是概率波 1 主量子数n principalquantumnumber 1 4 2描述电子运动状态的四个量子数 与电子能量有关 对于氢原子 电子能量唯一决定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的n值 对应于不同的电子壳层 KLMNO 与角动量有关 对于多电子原子 l也与E有关 l的取值0 1 2 3 n 1 亚层 s p d f l决定了 的角度函数的形状 2 角量子数l angularmomentumquantumumber 与角动量的取向有关 取向是量子化的 m可取0 1 2 l 取值决定了 角度函数的空间取向 m值相同的轨道互为等价轨道 3 磁量子数m magneticquantumnumber s轨道 l 0 m 0 m一种取值 空间一种取向 一条s轨道 p轨道 l 1 m 1 0 1 m三种取值 三种取向 三条等价 简并 p轨道 d轨道 l 2 m 2 1 0 1 2 m五种取值 空间五种取向 五条等价 简并 d轨道 f轨道 l 3 m 3 2 1 0 1 2 3 m七种取值 空间七种取向 七条等价 简并 f轨道 4 自旋量子数ms spinquantumnumber 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms取值 1 2和 1 2 分别用 和 表示 n l m一定 轨道也确定 0123 轨道spdf 例如 n 2 l 0 m 0 2sn 3 l 1 m 0 3pzn 3 l 2 m 0 3dz2 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 与一套量子数相对应 自然也有1个能量Ei nlmms 写出与轨道量子数n 4 l 2 m 0的原子轨道名称 原子轨道是由n l m三个量子数决定的 与l 2对应的轨道是d轨道 因为n 4 该轨道的名称应该是4d 磁量子数m 0在轨道名称中得不到反映 但根据我们迄今学过的知识 m 0表示该4d轨道是不同伸展方向的5条4d轨道之一 Question4 Solution 什么是轨道的 节点 和 节面 Question5 Solution 对p轨道 电子概率为零的区域是个平面 称之为节面 px轨道的节面是yz平面 py轨道和pz轨道的节面分别是xz平面和xy平面 如2s轨道的两种表示法中 a 中原子核附近 r 0 电子概率最高 在离核某个距离处下降到零 概率为零的这个点叫节点 1 4 3薛定谔方程和波函数 Schr dinger方程与量子数 求解薛定谔方程 就是求得波函数 和能量E 解得的 不是具体的数值 而是包括三个常数 n l m 和三个变量 r 的函数式 n l m r 有合理解的函数式叫做波函数 Wavefunctions 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定 波函数 薛定谔方程的合理解 原子轨道 r 径向坐标 决定了球面的大小 角坐标 由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度 角坐标 由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度 1 4 4波函数的图形描述 将Schr dinger方程变量分离 径向波函数 以氢原子的1s 2s 3s轨道为例 取不同的r值 代入波函数式中进行计算 以计算结果对r作图 例如 氢原子1s轨道的R r 2e r 离核越近 这些s轨道的R值越大 角度波函数 通过坐标原点画出若干条射线 每条对应一组 和 值 将该组 和 值代入波函数式 见上 中进行计算 以计算结果标在该射线上某一点 用同样方法标出其他射线上的点 然后将所有的点相联 得沿x轴伸展的哑铃形面 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅 光的强度与振幅的平方成正比 波动力学中 微粒波的强度与波函数的平方 2 相联系 2的物理意义是概率密度 微粒波的强度 2 表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 一条轨道是一个数学函数 很难阐述其具体的物理意义 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述 表示径向电子云分布的两种方法 之一 蓝色曲线 纵坐标 R2 离核越近 电子出现的概率密度 单位体积内的概率 越大 这种曲线酷似波函数分布曲线 之二 红色曲线 纵坐标 4 r2R2 4 r2R2曲线是4 r2曲线和R2曲线的合成曲线 曲线在r 53pm处出现极大值 表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径 表示径向电子云分布的两种方法 酷似波函数的角度分布图 但是 叶瓣不再有 之分 要求牢记 s p d电子云的形状 s p d电子云在空间的伸展方向 由R r 和R2 r 得到彼此酷似的两种径向分布图 由Y 和Y2 得到彼此酷似的两种角度分布图 由4 r2R2 r 得到的也是径向分布图 注意 纵坐标4 r2R2表示概率 而不再是概率密度了 1 5多电子原子轨道的能级Theenergylevelinpoly electronicalatom 1 5 1鲍林近似能级图PortrayalofPaulingapproximationenergylevel 1 5 3屏蔽和穿钻Shieldingandpenetration 1 5 2科顿能级图Cottonenergylevelportray 1 5 1鲍林近似能级图 n值相同时 轨道能级则由l值决定 叫能级分裂 l值相同时 轨道能级只由n值决定 例 E 1s E 2s E 3s E 4s n和l都不同时出现更为复杂的情况 主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级 即所谓的能级交错 能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中 1 5 2科顿能级图 H原子轨道能量只与n有关 其他原子轨道均发生能级分裂 各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降 从Sc开始 第4周期元素的3d轨道能级低于4s 这说明 不但是Mn原子 其余3d过渡金属被氧化时 4s轨道都先于3d轨道失去电子 1 5 3屏蔽和穿钻 对一个指定的电子而言 它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩 部分阻隔了核对该电子的吸引力 1 屏蔽效应 Shieldingeffect 屏蔽参数 的大小可由Slater规则决定 将原子中的电子分成如下几组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 位于被屏蔽电子右边的各组 s 0 1s轨道上的2个电子间s 0 30 n 1时 s 0 35 被屏蔽电子为ns或np时 n 1 层对它s 0 85小于 n 1 的s 1 00 被屏蔽电子nd或nf时 左边各组s 1 00 Z Z 为什么2s价电子比2p价电子受到较小的屏蔽 Question6 Solution 2s电子云径向分布曲线除主峰外 还有一个距核更近的小峰 这暗示 部分电子云钻至离核更近的空间 从而部分回避了其他电子的屏蔽 轨道的钻穿能力通常有如下顺序 ns np nd nf 导致能级按E ns E np E nd E nf 顺序分裂 指外部电子进入原子内部空间 受到核的较强的吸引作用 2 钻穿效应 如果能级分裂的程度很大 就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错 1 6基态原子的核外电子排布Ground stateelectronconfiguration 1 基态原子的电子组态 氩原子 Z 18 的基态电子组态标示为 Ar1s22s22p63s23p6 钾原子 Z 19 的基态电子组态标示为 K1s22s22p63s23p64s1 或 Ar 4s1 根据原子光谱实验和量子力学理论 基态原子的核外电子排布服从构造原理 buildingupprinciple 2 构造原理 最低能量原理 Theprinciplethelowestenergy 电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道 根据顺序图 电子填入轨道时遵循下列次序 1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p铬 Z 24 之前的原子严格遵守这一顺序 钒 Z 23 之后的原子有时出现例外 泡利不相容原理 Pauliexclusionprinciple 同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子 例如 一原子中电子A和电子B的三个量子数n l m已相同 ms就必须不同 怎样推算出各层 shell 和各亚层 subshell 电子的最大容量 Question7 Solution 洪德规则 Hund srule 电子分布到等价轨道时 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道 即在n和l相同的轨道上分布电子 将尽可得分布在m值不同的轨道上 且自旋相同 例如Mn原子 未成对电子的存在与否 实际上可通过物质在磁场中的行为确定 含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性 paramagnetism 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质 不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性 diamagnetism 反磁性是指物体受磁场排斥的性质 根据Hund srule 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态 Question8 Solution 为什么有些物质显示顺磁性 而另一些物质则显示反磁性 Question9 记住一些重要的例外 它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关 根据鲍林图中给出的能级顺序 运用建造原理写出基态原子的电子组态 1 7元素周期表Theperiodictableofelements 共七个周期 对应于顺序图中的七个能级组 各周期均以填充s轨道的元素开始 并以填充p轨道的元素告终 采用IUPAC推荐的族编号系统 自左至右依次编为第1至第18族 对主族元素 同时保留了用罗马数字编号的传统方法 区 价电子构型 s区 ns1 2 ns2np1 6 记住元素所在的周期号和族号 p区 d区 f区 n 1 d1 10ns1 2 n 2 f1 14 n 1 d0 1ns2 价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区 block 就能够写出原子的价电子组态 主族元素 main groupelements s区和p区元素 过渡元素 transitionelements d区元素 内过渡元素 innertransitionelements f区元素 填入4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素 lanthanide或lanthanoid 和锕系元素 actinide或actinoid 1 8原子参数Atomicparameters 1 8 1原子半径Atomicradius 1 8 2电离能Ionizationenergy 1 8 3电子亲和能Electronaffinity 1 8 4电负性Electronegativity 1 8 1原子半径 严格地讲 由于电子云没有边界 原子半径也就无一定数 但人总会有办法的 迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的 Source WellsAF StructuralInorganicChemistry 5thed Oxford ClarendonPress 1984 同周期原子半径的变化趋势 一 总趋势 随着原子序数的增大 原子半径自左至右减小 解释 电子层数不变的情况下 有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大 解释 主族元素 电子逐个填加在最外层 对原来最外层上的电子的屏蔽参数 小 有效核电荷 Z 迅速增大 过渡元素 电子逐个填加在次外层 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强 有效核电荷增加较小 内过渡元素 电子逐个填加在外数第三层 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强 有效核电荷增加甚小 同周期原子半径的变化趋势 二 相邻元素的减小幅度 主族元素 过渡元素 内过渡元素 同周期原子半径的变化趋势 三 内过渡元素有镧系收缩效应 Effectsofthelanthanidecontraction 同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大 电子层依次增加 有效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素 如Hf Ta 的原子半径与第5周期同族元素 如Zr Nb 相比几乎没有增大 这是镧系收缩的重要效应之一 1 8 2电离能 E g E g e I1 E g E2 g e I2 I1 I2 I3 I4 基态气体原子失去最外层一个电子成为气态 1价离子所需的最小能量叫第一电离能 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二 第三 电离能 各级电离能的数值关系为I1 I2 I3 同族总趋势 自上至下减小 与原子半径增大的趋势一致 同周期总趋势 自左至右增大 与原子半径减小的趋势一致 各周期中稀有气体原子的电离能最高 第2族元素