紧束缚近似

第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation),本节主要内容:,一、 模型及计算,二、 万尼尔函数(Wannier function),5.3 紧束缚近似,一、 模型及计算,紧束缚模型是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。,在固体当中，束缚电子或称局域电子(localized electrons)是占多数的，而巡游电子或称非局域电子(nde- localized electrons)是少数。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和绝缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电子的能带比较适用。,上节把晶体中运动的电子处理为周期场中近自由运动的电子，这是一种极端的模型，适用于金属中的价电子；紧束缚近似则是另一种极端的模型。,紧束缚近似认为晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，以孤立原子的电子态作为零级近似，其它原子的作用是次要的，被看作微扰。因而较适合于原子较内层的电子的情况。,1.布洛赫函数原子轨道线性组合(LCAO),假设原子位于简单晶格的格点上，格矢： ，有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子的影响，则电子满足孤立原子中运动的薛定谔方程,(Linear Combination of Atomic Orbitals),是单原子势，i 表示原子中的某一量子态,是与本征能量 对应的本征态,紧束缚近似的出发点是将晶体中的单电子波函数看成是N个简并的原子波函数的线性组合，即：,设简单晶体是由N个格点组成，则N个格点(原子)有N个类似的波函数 对应同一个能级 ，因而是N重简并的。,且近似认为：,即：同一格点上的 是归一化的，不同格点上的 因轨道交叠甚小而正交。,式中 格矢,的上述取法称为原子轨道线性组合法(LCAO),即晶体中的电子作共有化运动，其共有化轨道由原子轨道 的线性组合构成。,由布洛赫定理：,应为布洛赫函数,因而要求,则 变为与 有关的函数，记为：,且：,下面验证 为布洛赫函数,按照布洛赫定理，只要证得：,即可。,令：,得证。,晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，其它原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。,3.势场,2.紧束缚近似模型：,如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以 原子束缚态 绕 点运动。 表示孤立原子的电子波 函数 。,4.方程与计算,(1)孤立原子运动方程,孤立原子中的电子能级，i 表示所处能级1s，2s，2p等。,(2)晶体中电子运动方程,(3),电子绕格点 处原子的运动方程,如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量 的束缚态波函数 ，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。,即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO。,将此波函数代入薛定谔方程,(4).能带的形成,注意到：,得：,考虑到：,方程变为：,令,则有：,等式两边同时除以 得：,所以：,利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。,Jsn 表示相距为 的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于 与 的重叠程度， 重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。,近邻原子的波函数重叠愈多， 的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的 和 是不同的。,5.例题：,简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。,由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与 原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有6个，以 处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为：,对6个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J1 表示，这样得能量函数 为：,在简约布里渊区中心kxkykz=0处，,能量有最小值， 称为能带底,在简约布里渊区边界kx， ky， kz= 处，,能量有最大值， 称为能带顶。,能带的宽度：,(2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。,可见能带宽度由两个因素决定：,(1)重叠积分J的大小；,因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立原子中电子的能级的关系。,6.适用性,(1).上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一个原子能级 对应一个能带；,(2).若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠.,(3).本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶格写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的布洛赫函数.,7.小结,1).从上面的讨论中可看出，在N个原子相距较远时，每个原子才有相同的原子能级 ，整个体系的单电子态是N重简并的。,2). 当N个原子形成晶体时，由于最近邻原子波函数的交叠，N重简并解除，单原子的能级展宽成能带，包含由N个不等价的k标记的扩展态。(P64 图3.4要仔细看懂),3).能带从原子能级演化而来，为区分能带，常用描述原子能级的量子数标记，如：3s,3p,3d带等。当然这种描述对于波函数交叠较少的内层电子较合适；外层电子的波函数，相互交叠较多，能带较宽，导致不同能带间有所重叠，因而原子能级与能带之间不再好对应。,4).能带宽度取决于交叠积分的大小，J越大能带越宽；,5). 原子能级简并时(如：p态为三重简并,d态为五重简并等),非简并情形的紧束缚波函数要作修改，应计入各简并轨道的线性组合。即：,l 指标不同的 对应于单原子的同一本征能级 。,所以可以将 在波矢空间作傅里叶展开,我们已知在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在 空间具有周期性，即：,二、 万尼尔函数(Wannier function),把展开系数中的 称为万尼尔函数,1.万尼尔函数,2.万尼尔(Wannier)函数的重要特征,由布洛赫定理,且：,(1) 此函数是以格点 为中心的波包，因而具有定域的特性；,(2)不同能带、不同格点的万尼尔函数是正交的，即,此