重金属污染治理与修复

土壤重金属污染治理与修复,王伟军136393984002012.3.30,近几年我国频频爆发重金属污染事件，从2008年的七起砷污染事件到2010年的湖南郴州超300人血铅中毒事件，由此可见重金属污染是社会发展中凸显的重大环境问题。 那么，重金属都包含那些物质？重金属污染有何危害？用于重金属污染防治的修复技术都有那些？,目录,一、基本概念二、土壤重金属污染来源三、重金属的危害四、土壤重金属污染治理方法,一、基本概念,重金属：通常是指密度等于或大于5g/cm3的金属。 在环境污染和农产品生产中，一般指铅（Pb）、汞（Hg）、 镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）等生物毒性显著地元素，也 包括一些具有一定毒性的其他重金属元素，如锌（Zn）、铜 （Cu）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）等。 注：虽然有些元素如铜、锌、钴等是人体和其他生物体所必须的微量元素，但这些元素在人体和农产品生长过程中的适宜阈值范围很窄。通常，小于最低阈值就会出现缺素症，影响机体的某些生理功能；但如果大于最高阈值，就会对生物体产生某些毒性。 阈值：亦称临界值。,重金属污染：指由重金属或其化合物造成的环境污染。,微量元素,重金属元素,铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷,铅、汞、镉、铬、砷、锌、铜、钴、镍、锡等,铬、砷、锌、铜、钴、镍、锡,土壤重金属污染：是指由于人类活动，土壤中的微量有害元在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。,Pb,Cd,Cr,Hg,As,二、土壤重金属污染来源,1、随着大气沉降进入土壤的重金属 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。 运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。进入环境的强度顺序为：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在宁-杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。,2、随污水进入土壤的重金属 污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。例如：95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。,3、随固体废弃物进入土壤的重金属 矿业和工业废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散 。例如：沈阳冶炼厂冶炼锌的过程中产生的矿渣主要含Zn、Cd，1971年开始堆放在一个洼地场所，其浸入液中Zn、Cd含量分别达6.6 g/L和75mg/L，目前已扩散到离堆放场700米以外的范围，重金属污染物浓度是以同心圆状分布。 有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量。,4、随农用物资进入土壤的重金属 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机-无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属。在农业地区，特别是在西方国家的家庭园林中，由于经常施用含 As农药，土壤中As的残留量明显增加，如美国的密执安州土壤中As含量达到112mg/kg。磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。肥料中重金属含量一般是磷肥复合肥钾肥氮肥。据马耀华等对上海地区菜园土研究发现，施肥后，Cd的含量从 0.13mg/kg上升到0.32mg/kg。美国橘园每年每公顷施磷量为175kg，36年后土壤Cd量由0.07mg/kg提高到1.0 mg/kg。,三、重金属的危害,1、重金属污染对人体的危害 Hg、Cd、Pb、Cr、As重金属元素是目前已经确定的危害较大的有毒重金属元素。重金属元素在人体较低摄入的情况下，即可对人体产生明显的毒性作用。即在正常情况下，人体可能耐受的剂量极小，剂量稍高，就可能出现毒性作用。因此，Hg、Cd、Pb、As等重金属元素被称为有毒金属，也称为金属毒物。,（1）重金属元素在生物体内的生化特点 重金属元素可通过食物链产生富集 重金属元素可置换生物分子中必需的金属离子 重金属元素置换了生物分子中必需的金属离子，阻断了生物分子 表现活性所必需的功 能基。例如，Be2+可以取代Mg2+-激活酶中的Mg2+，阻断了酶的活性。 重金属元素改变生物分子构象 改变蛋白质、核酸和生物膜的构象，导致致癌和先天性畸形。 重金属毒物的存在形式及化学性质 重金属毒性大小与其存在形式有关。例如：Cr6+的毒性比Cr3+的毒性大。, 金属元素之间的相互作用 Cu与Hg：协同作用； As与Pb：协同作用； As与Se：拮抗作用； Se与Cd：拮抗作用； Cd与Zn：代谢拮抗作用； Cd与Cu：拮抗作用。 生物营养状况对重金属的影响 农产品中的营养成分可影响重金属的毒性，如VC能使Cr6+ 还原成Cr3+，从而降低其 毒性。农产品蛋白质与重金属结合，延缓重金属在肠道内的吸收。,（2）几种主要的重金属元素的毒性及作用 汞（Hg） 汞化合物进入人体的途径（消化道、呼吸道、皮肤）。 汞的体内蓄积（有机汞） 急性中毒：肝肾脑血液 慢性中毒：肝肾脑 引起致畸作用和染色体异常 对人的神经系统的损害 慢性中毒的症状：运动失调、失语、失听、视野缩小。 对胎儿的影响 影响脑神经和智力发育。,Hg中毒,镉（Cd） 镉集中在肾皮质的近曲小管 肾功能障碍，骨痛病（抑制VD的活性，妨碍Ca的吸收）。 汞干扰锌、铜、铁在体内的吸收与代谢 镉损害男性生殖系统 引起胎儿致畸和死亡 阻碍生长（生长停滞）,Cd中毒,铅（Pb） 破坏神经系统 破坏造血系统 抑制血红蛋白的合成；缩短红细胞寿命，导致贫血。 破坏骨骼系统 破坏内分泌系统 破坏生殖系统 破坏泌尿系统 破坏消化系统 破坏免疫系统,Pb中毒,砷（As） 对人体健康的危害 以皮肤损害为主的全身性疾病，包括皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经、造血等系统。 砷的基因毒作用 致癌的细胞特异性,铬（Cr） 抑制铁的吸收 铬与糖尿病 参与人体的糖和脂肪代谢。作为胰岛素的“协同激素”。 铬与动脉粥样硬化 接触性皮炎 六价铬的致突变和致癌性,慢性As中毒,铜（Cu） 参与造血功能 Fe2+ 血浆铜蓝蛋白 Fe3+ 提高抗氧化作用 铜锌超氧化物歧化酶（SOD） 参与人体内酶的合成 治疗作用 治疗贫血、毛发脱色、白化等。 中毒 发冷、发热、口渴、乏力、头疼、呼吸困难、恶心等。,2、重金属污染对农作物的危害 土壤中过量的重金属污染，会改变农作物的群落结构，抑制农作物的正常生长、发展和繁衍。农作物重金属污染可影响农作物的生态平衡，降低农作物的产量和质量。对于农作物来说，重金属污染物容易富集在根部，这与根系的特性和分泌物有关。 （1）重金属对农作物的主要危害特点： 影响农作物的养分吸收和利用，引起养分缺乏，类似于缺铁的黄白化症状；根的伸长受阻或地上部出现代谢紊乱的褐斑、细胞生长发育停止； 随着积累，农作物的体内代谢平衡收到破坏，细胞停止发育，造成农作物的生长障碍。 毒性作用：AsBNiCoCrZnPbMn,重金属污染导致畸形,四、土壤重金属污染治理方法,1、物理修复 主要换土、客土和深耕翻土等。 2、植物修复技术 (1)植物提取和富集 (2)植物挥发 (3)植物稳定,植物稳定土壤重金属,植物挥发,富集重金属植物利用,蜈蚣草：修复As污染,东南景天：修复Cd、Pb、Zn、Cu复合污染,龙葵：修复Cd污染,油菜：修复Cd污染,3、物理修复 （1）电动修复,在电场的作用下，通过电流的作用，土壤中的重金属离子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收集处理。,（2）电热修复 利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。该技术主要修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。,（3）土壤淋洗 利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。 常采用柱淋洗或堆积淋洗，该方法的技术关键是寻找一种既能 提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。 目前主要使用的淋洗剂为柠檬酸、苹果酸、乙酸和EDTA。,4、化学修复 向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。 该方法在土壤原位上进行的，简单易行。但金属元素仍保留在土壤中，一旦重金属在土壤中的形态改变，会再次危害生物，并不是一种永久的修复措施。 常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同,5、微生物修复技术 微生物可降低土壤中重金属的毒性；吸附积累重金属；改变根际微环境，达到提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率的目的。如动胶菌、蓝细菌、硫