天然药物化学离线必做作业答案.pdf

浙江大学远程教育学院 天然药物化学天然药物化学 离线离线作业作业参考参考答案答案 2016091020160910 第一章第一章 总论总论 一 一 略略 二 二 填空题填空题 1 中华人民共和国药典 一部 2 分子筛色谱 分子筛作用 孔径大小 分子量大小 3 多孔结构 可解离基团 物理吸附 增强 三 问答题三 问答题 1 略 找出教材中相关内容 第一章第一节 并注明页码 2 中药有效成分的提取方法有 溶剂提取法 水蒸气蒸馏法 升华法等 其中溶剂法又分为 浸渍 渗漉法 煎煮法 回流提取法 连续回流提取法 超临界流体萃取法 超声 提取法 微波提取法等 其中溶剂提取法最为常用 3 中药有效成分的分离精制方法有 溶剂法 沉淀法 分馏法 膜分离法 升华法 结晶法 色谱法 其中最常用的方法是溶剂法和色谱法 并且色谱法又可分为两相溶剂萃取法 逆流分 溶法 常压逆流分溶 液滴逆流色谱 高速逆流色谱等 液 液分配柱色谱 常压柱色谱和高压液相色谱 涡流色谱 反相离子对高压液相色谱等 等基于 分配 原理的色谱 还有吸附色谱 硅胶 氧化铝 聚 酰胺和大孔树脂等作为 吸附剂 的色谱 凝胶色谱 分子筛原理 离子交换树脂色谱 阴阳离子交换 原理 和分子蒸馏技术等诸多分离方法 4 略 找出教材相关内容并注明页码和行数 5 略 找出教材相关内容并注明页码和行数 6 溶剂种类及其极性大小顺序 以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材相关内容 沸点特别 溶剂种类及其极性大小顺序 以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材相关内容 沸点特别 低而需隔绝明火的溶剂 低而需隔绝明火的溶剂 乙醚 石油醚 毒性特别大的溶剂毒性特别大的溶剂 苯 氯仿 甲醇 密度大于密度大于 1 比水重 的 比水重 的 溶剂溶剂 三氯甲烷 氯仿 和二氯甲烷 7 四大波谱技术名称和特点 红外光谱 主要用于检查功能基 紫外光谱 主要用于检查共轭体系 或不饱和体系大小 核磁共振光谱 主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型 数目 互相连接方式 周围化学环境 以及构型 构象的结构信息等 质谱 主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎 片 其中对测定结构最有效的是核磁共振技术 包括氢谱和碳谱 和质谱 两者的有效结合 能测定绝大 部分的化合物结构 第二章第二章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 一 填空题一 填空题 1 强酸 芳胺 酚类 缩合 浓硫酸 萘酚 糖类 苷类 两液交界面出现紫红色环 2 配糖体 糖或糖的衍生物 糖的端基碳原子 苷元 配基 N 苷 O 苷 S 苷 C 苷 3 亲脂性 亲水性 增大 4 酸水解 碱水解 酶水解 Smith 水解 两相酸水解 酶水解 5 酯苷 酚苷 烯醇苷 位有吸电子基团 6 葡萄糖苷 葡萄糖苷 7 共存 迅速干燥 8 ESI MS 或 FAB MS 或 HR MS 等 分子离子峰 即 M EI MS 碎片离子峰 二二 简答题 简答题 1 排列出下列化合物酸水解由易到难的顺序 并说明理由排列出下列化合物酸水解由易到难的顺序 并说明理由 EBDAC 水解难易顺序的理由 见教材相关 水解原理及影响因素 内容 2 用指定的用指定的化学化学方法鉴别下列各组化合物方法鉴别下列各组化合物 Molish 反应 B 在两液交界面出现紫红色环 A 呈阴性结果 菲林反应 B 有砖红色沉淀产生 A 呈阴性结果 3 答案参考教科书或相关课件内容 4 答案参考教科书或相关课件内容 5 主要影响因素有 A 苷键原子的杂化方式 B 苷原子上的电子云密度 C 糖分子中 C2取代基 D 分 子内氢键 6 Smith 裂解法也是水解苷类成分的一种方法 主要特点是水解条件比较缓和 能够得到结构不变的苷元 但缺点是不适用与苷元分子中存在有邻二羟基的结构 其主要试剂为 A NaIO4 B NaBH4 C H3BO3 其中 NaIO4主要是氧化糖分子结构中的邻二羟基及类似结构的成分 已生成醛类或羧酸类结构 NaBH4 主要是将次生的醛类或羧酸类结构 又还原成醇类结构 以使反应体系更稳定 使已简化了的苷类最后水 解成苷元和小分子的醇类 这三步反应特点是都比较容易进行 在低温 室温 条件下即可完成 第第三三章章 苯丙素类化合物苯丙素类化合物 一 填空题一 填空题 1 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素 木质素类 黄酮类 苯丙素 2 C7位 7 羟基香豆素 伞形花内酯 简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素 3 开环 闭环 碱溶酸沉 挥发性 二二 简答题 简答题 1 比较比较下下列化合物列化合物 Rf值的大小值的大小 Rf值从大到小的排列顺序是 7 甲氧基香豆素 7 羟基香豆素 7 8 二羟基香豆素 7 O 葡萄糖基香豆 素 2 完成完成下列下列化学反应式化学反应式 O COO O 顺式结构 O COO O 反式结构 3 用指定的方法鉴别下列化合物用指定的方法鉴别下列化合物 化学方法化学方法 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯 香豆素 盐酸 镁粉反应显红色的是槲皮素 黄 酮类 Molish 反应两液交界面曾现紫红色环的是 C 其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是 A 再余下的两个化合物中 能与 Gibb s 试剂反应产生蓝色或 Emerson 试剂反应产生红色的是 B 不能与 Gibb s 试剂或 Emerson 试剂反应 但能与三氯化铝试剂 产生相应颜色变化的是 D 波谱方法波谱方法 线型呋喃香豆素 角型呋喃香豆素的 1H NMR 具有相同特征 又有典型区别 相同的特征是呋喃环上 2 个 H 形成 AB 系统 偶合常数约为 2 3 Hz 典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上 6 7 取代 因此 5 H 8 H 分别呈现单峰 而角型呋喃香豆素为香豆素母核上 7 8 取代 因此 5 H 6 H 形成 AB 系统 均 为双峰 其偶合常数约为 8 Hz 依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素 4 略 查看教材相关内容 三三 波谱解析 波谱解析 1 根据升华性及 UV 异羟肟酸铁反应 应为游离香豆素 2 H NMR 3 96 3H s 应为甲氧基峰 因其为单峰并化学位移在 3 5 4 0 范围内 6 11 为酚羟基 峰 因加氘代试剂消失 6 38 和 6 90 均为 1H 单峰 前者应为 C8峰 后者应为 C5峰 6 26 为 C3 H 7 60 为 C4 H 因偶合常数为 9 10 范围内 据此 甲氧基和酚羟基应在 C6和 C7位 综上所述 此化合物结构式可能为 OO A H3CO HO OO B HO H3CO MS 的各相应质荷比 m z 的碎片 192 分子离子峰M 177 M CH3 164 M CO 149 M CH3 CO 121 M CH3 CO CO 各碎片结构可依照教科书中质谱裂解方式分别写出 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 一 填空题一 填空题 1 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌 邻菲醌 羟基蒽醌 萘醌 2 羧基 醌核上的羟基 酚羟基 酚羟基 3 菲格尔反应 无色亚甲蓝反应 碱液反应 Borntrager s 反应 对亚硝基二甲苯胺反应 4 游离 5 低场 高场 二 选择题二 选择题 1 B2 A 三 简答题三 简答题 1 判断下列各组化合物的酸性大小判断下列各组化合物的酸性大小 并 并 pH 梯度萃取法予以分离梯度萃取法予以分离 酸性大小 C A B A B 分离流程和相应结果 请自行判断 注 先根据各化合物结构中含有 COOH 和 酚羟基 酚羟基 的情况 判断出其酸性强弱及顺序 参照教材 P164 页 再依据游离蒽醌的 pH 梯度萃取分离方法和流程 将其分离 参照教材 P167 页 2 判断下列各组化合物在硅胶吸附判断下列各组化合物在硅胶吸附 TLC 以以 Et2 EtOAc 4 1 展开时 展开时 Rf值的大小值的大小 B A C A B 3 用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物 写明反应条件和结果现象 写明反应条件和结果现象 对亚硝基二甲苯胺反应 试剂 0 1 对亚硝基 二甲苯胺吡啶溶液 结果 B 溶液呈紫色 蓝色或绿 色 A 呈阴性 Molish 反应 试剂与步骤 样品液中先加入 5 萘酚的 EtOH 液 摇匀后 沿管壁慢慢加入浓硫酸 此时不能摇 结果 A 在两液交界面生成紫红色环 B 呈阴性 四 分析题四 分析题 1 提取分离工艺题提取分离工艺题 A 大黄酸 B 大黄素 C 芦荟大黄素 D 大黄素甲醚 各化合物的酸性有强到弱顺序 A B CD 即大黄酸最强 因为具有羧基 大黄素第二 因为具有 酚羟基 其余两个化合物酸性相近 均较弱 因都只具有 2 个 酚羟基 A B D C 2 波谱综合解析题波谱综合解析题 由化合物颜色 显色反应和紫外光谱有五个吸收峰 红外光谱有两个羰基吸收峰等特点等 确定该化 合物为蒽醌类化合物 由分子式确定其为游离蒽醌 升华性 碱液反应呈红色 均为羟基蒽醌类的典型性质 Mp 196 196 5 符合一般蒽醌类化合物 沸点较高的特点 分子式 C15H10O4 蒽醌类的母核由 14 个 C 组成 可能母核上还连有一个甲基 UV 第 V 峰为 432 nm 可知有 2 个 OH 第 III 峰的 lg 值为 4 01 示无 OH IR 根据游离羰基 1675 cm 1 及缔合羰基 1621 cm 1 频率差为 54 推知其可能存在 1 8 二羰基 1H NMR 7 75 1H d J 8 5 Hz 7 51 1H m 7 23 1H d J 8 5 Hz 分别为左侧芳环 C 5 C 6 C 7 上质子 C 5 质子处于低场 7 30 1H br s W1 2 4 0 Hz 6 98 1H br s W1 2 4 0 Hz 为另一侧芳环的 2 个质子 由二者为宽峰 W1 2 4 0 Hz 可知二者为间位偶合 同时与 2 41 3H br s W1 2 2 1 Hz 的甲基峰产生烯丙偶合 证明二者互与此甲基处于邻位碳上 综上 该化合物应为大黄酚 化学结构如下 O O OHOH CH3 MS 裂解峰解析如下 O O OHOH CH3 CO OOHOH CH3 CO OHOH CH3 m z 254 m z 226m z 198 1 5 二羟基 2 甲氧基 9 10 蒽醌的结构鉴定过程 参见教材 P177 页 第第五五章章 黄酮类化合物黄酮类化合物 一 填空题一 填空题 1 2 苯基色原酮 两个苯环 中央三碳链 2 氧化程度 B 环连接位置 环合情况 黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 查耳酮类 异 黄酮类 花色素类 3 花 果 水溶性 pH 值 红色 紫色 蓝色 4 N 上的孤对电子 OH 的 H H 键 5 分子筛 先 H 键吸附 后 6 两个均较强 220 280 nm 304 350 nm 352 385 nm 红移 红移 7 3 5 单一尖锐峰 多重峰 二二 简答题 简答题 1 写出下列化合物的结构式 指出其写出下列化合物的结构式 指出其母核类型和母核类型和结构类结构类别别 山柰酚 黄酮 黄酮醇类 OOH OHO OH OH 槲皮素 黄酮 黄酮醇类 OOH OHO OH OH OH 杨梅素 黄酮 黄酮醇类 OOH OHO OH OH OH OH 芦丁 黄酮 黄酮醇类 O OH OH OH HO O OGlc Rha 2 判断下列各组化合判断下列各组化合物物的的 Rf 值大小或在色谱柱上的流出顺序 值大小或在色谱柱上的流出顺序 E A B C D B D A C E F D C B A F E D A C B B A C E F D G 3 检别检别下列各组化合物 并写出反应名称 试剂 条件和结果 化学法 Molish 反应反应 先用适量醇类溶剂分别溶解两个成分 于两个试管中 分别加入 萘酚试剂萘酚试剂 摇匀 在分别沿管壁慢慢加入浓硫酸浓硫酸 不能摇 结果观察 两液交界面出现紫红色环两液交界面出现紫红色环的样品为芦丁芦丁 含糖含糖 结构的苷类结构的苷类 无紫红色环无紫红色环的样品为槲皮素 不含糖结构的苷元 槲皮素 不含糖结构的苷元 色谱法 两化合物均出现两个吸收峰 但槲皮素 max 的带 出现在长波长方向的带 出现在长波长方向的 374 nm 处 而芦丁 由于 C3 为糖基的引入 其带 相对出现在较短波长方向 带 相对出现在较短波长方向 max 在 359 nm 处 查阅相关教科书内容 4 答案请参考复习课件讲解 5 请查阅教材有关内容 第 1 和 4 小题教材上黄酮类有关内容中有直接答案 第 2 和 3 小题参考黄酮类的 溶解度和检色反应内容 或参考课件有关内容 6 黄酮类化合物酸性强弱情况及对应碱液的选择 三三 综合综合提取分离题提取分离题 1 从槐米中提取芦丁的一般流程和条件 酸性梯度酸性梯度 7 4 ph OH 2 7 或或 4 ph OH 一般 ph OH 5 ph OH 碱性梯度 碱性梯度 5 NaHCO3 5 Na2CO3 1 NaOH 5 NaOH 从亲脂性有机溶剂如氯仿 乙醚中 分别用 碱液萃取 强强 弱弱 弱弱 强强 槐米粗粉 加水及硼砂 煮沸 加石灰乳调 pH 8 9 微沸 20 30min 滤过 提取液 加 HCl 调 pH4 5 静置 滤过 芦丁粗品 热水或乙醇重结晶 芦丁 提取纯化原理 芦丁分子结构中具有较多酚羟基 呈弱酸性 类似于羧酸 易溶于碱液中 又因芦丁 在冷水中溶解度小 1 10000 在酸化后的酸水中溶解度更小 继而可沉淀析出 因此 可以用碱溶酸沉 的方法提取芦丁 碱溶酸沉法提取时的条件控制及其原因 请查看教科书或课件有关内容 2 答案请参考复习课件讲解 3 答案请参考复习课件讲解 四 四 波谱综合解析题 波谱综合解析题 1 结构解析如下 性状 黄色结晶 黄酮类化合物的特征之一 盐酸 镁粉反应呈红色 FeCl3反应呈蓝色 表明该化合物为黄酮 醇 或二氢黄酮 醇 类化合物 且 含有游离酚羟基 锆盐 枸橼酸反应黄色不褪 提示有 3 羟基或 3 5 二羟基 根据 Molish 反应结果和分子 式可知该化合物不是苷类 为游离黄酮类 UV 波谱解析参照 p191 的表 5 11 UV MeOH 谱 带 I 369 nm 表明该化合物为黄酮醇类化合物 加 NaOMe 后 带 I 红移 64nm 提示有 4 羟基 而且在 325nm 处有吸收 表明有 7 羟基存在 将 AlCl3 HCl 谱和 MeOH 谱比较带红移 58nm 提示有 3 羟基或 3 5 二羟基 AlCl3 HCl 谱和 AlCl3谱一致 提示无邻二酚羟基的存在 比较 NaOAc 谱和 MeOH 谱 带 II 红移 22nm 证实有 7 羟基存在 NaOAc 谱与 NaOAc H3BO3谱基本一致 也证实无邻二酚羟基存在 由 UV 谱图变化结果可知 该黄酮类化合物有 3 5 7 4 位 4 个羟基 1H NMR 9 45 1H s 9 77 1H s 10 80 1H s 12 45 1H s 峰也表明有 4 个羟基存在 3 83 3H s