有机结构分析试题.docx

离子源技术：电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、场电离（FI）和场解吸（）、快原子轰击（FAB）、基质辅助激光解吸电离（MALDI）、电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离（APCI）。ESI工作原理：样品溶液从毛细管流出时，在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴，液滴中溶剂被蒸发，使液滴直径变小，发生“库伦爆炸”，把液滴炸碎，此过程不断重复，形成样品离子。核磁共振基本原理（量子角度和宏观角度）量子角度：核磁共振主要是由原子核的自旋运功引起的。自旋的原子核（I0）在自旋时会产生磁矩，在静磁场B0中核磁矩会产生2I+1个不同取向（每一个取向由一个磁量子数m表示）的Larmor进动，即发生核磁能级分裂（Zeeman分裂）。在垂直于B0的平面上加一个强度远小于的射频交变磁场，当射频交变磁场的频率与原子核的Larmor进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能级向高能级跃迁（跃迁满足选律m=1），产生核磁共振吸收。体系为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在信号接收系统中可以得到一个“自由感应衰减”（Free Induced Decay，FID）信号，通过傅立叶变换将FID信号变换为核磁共振信号。宏观角度：(a). 无外磁场时，每个核磁矩的方向是任意的，体系处于“混乱”状态。(b). 当有外磁场是，磁矩的方向分成两个取向，并围绕外磁场方向作Larmor进动。与外磁场同向的磁矩处于低能级，反向的磁矩处于高能级，前者数量略多于后者。(c).体系处于平衡时磁矩矢量总和即宏观磁化矢量为M0，M0与磁场同向。(d). 如果在垂直于B0的方向施加一个交变射频场B1，两磁场的共同作用使宏观磁化矢量不再与B0的方向一致，而是偏离某个方向，导致磁化矢量在x和y轴所组成的平面上的横向分量不再为零，反映在同一进动圆锥上的各磁矩进动不再均匀分布。同时，处于低能级的核吸收B1的能量跃迁氘高能级。(e). 当射频作用结束，弛豫过程开始。通过横向弛豫使核磁矩在x、y平面上趋于均匀分布，即使得横向磁化矢量为零；通过纵向弛豫，磁化矢量在z轴方向不断增长。(f). 体系通过纵向弛豫和横向弛豫回到平衡状态。为何可使用强磁场使谱图简化答：偶合常数J值由分子本身结构决定，不随外加磁场磁场强度的改变而改变，以ppm计的化学位移差是相对值与外加磁场强度无关，而以赫兹计的v（v=仪器频率）却与磁场强度成正比。当增大核磁共振仪的磁场强度时v/J值会增大，谱图逐渐简化为一级谱图。屏蔽效应 共轭大环分子在外磁场B0中，不同的氢核所感受到的B0是不同的，氢核外围的电子会产生一个与外磁场相对抗的感生磁场，它的作用称为电子屏蔽效应。芳环的大键电子云，会在芳环平面的上方和下方产生电子屏蔽效应，而在芳环平面外是去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，其信号出现在低场。如果某分子中有质子处于苯环的屏蔽去，则其向高场位移。轮烯中，轮内6个H处在大共轭体系的屏蔽区，峰在高场，值为2.99，而轮外的12个H处在去屏蔽区，值为9.2。锁场、匀场、为什么要低温进行 探头的作用是什么 锁场（Lock）是通过检测氘信号来调整锁场线圈中的电流，产生附加磁场补偿磁场飘移。匀场（shimming）指调节磁场中某区间内磁场分布均匀性的操作过程。核磁共振实验的基本条件之一就是需要一个均匀的外加强磁场，而为了获得均匀的磁场，就必须进行匀场操作。低温：核磁共振仪是靠着超导线圈来运作的，在低温下才能达到超导临界点，需要在极低温的工作环境下才可运作。探头：即射频发射线圈。作用是发射和接收频率。在检测时需要谐调即改变探头的发射和接收频率，使功能处于某一频率上。核磁共振探头位于静磁场之中，用来放置样品管、检测核磁共振信号，是核磁共振谱仪的关键部件。配制样品为什么要用氘代溶剂？试剂用氘代替氢是为了避免在氢谱上出现很强的溶剂峰,同时也是为锁场提供了条件。500 MHZ NMR仪测试13C NMR，13C NMR的核磁共振频率是多少？（1H的磁旋比=26.75107radT-1S-1，13C的磁旋比=6.72107radT-1S-1）答：根据0=2B0 ，得 1H13C=1H13C ， 50013C=26.756.72，13C=125.6 MHZ，2H=77MHZ裂分规则2nI+1，其中n是全同核的数目，I是核自旋量子数氘（2H）I=1，氢（1H=12），例如CD2HCOCD3中，CD2H的氢受相邻两个D原子的耦合影响，分裂成5重峰，符合公式2nI+1=221+1=5重峰。氘代丙酮(CD3COCD3，的碳峰，其中CD3的碳受相邻三个D原子的耦合影响，分裂成7重峰，符合公式2nI+1=231+1=7重峰。当I=12时，即为n+1规则。频率公式与化学位移公式 TMS频率0为什么比样品低？根据0=2B0（1-），其中为屏蔽常数，四甲基硅烷（TMS）中甲基氢核的核外电子屏蔽作用很强，进动频率0，一般化合物的共振峰大都出现在TMS峰的左边（低场附近），=样-标标106，单位为ppm。实际中测得的化学位移都是相对化学位移，是以某一参考物为标准的。我们常用TMS作为标准，并且人为地规定为0.所以当外加磁场变化，样品和参照物的值都相应的变化。计算后的相对位移是不变的，与外加磁场无关。有几种偶合方式？与外磁场是否有关？耦合方式：自旋-自旋偶合（自旋核与自旋核之间通过成键电子传递的相互作用），与外磁场无关；偶极-偶极偶合（通过磁性核的磁矩发生的），与外磁场有关。NOE（Nuclear Overhauser Effect）效应：磁性核都有一定的磁矩，每个磁性核都可视为一个偶极子，两个磁性核在一定的范围内（空间距离小于0.5nm）有相互作用，即通过磁性核的磁矩发生的，因而称为偶极-偶极偶合，偶极-偶极偶合作用不导致谱线裂分。当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，与其相偶和的另一核的共振信号强度也发生变化（增强或减弱），即发生核Overhauser效应。谱图中12重峰只出现了7重峰，为什么会重叠？可以用什么规则解释？答：峰的裂分数=（n1+1）（n2+1）。如CH3CH2CH2OH （3+1）（2+1）=12重峰。注：12重峰是最大可能，经常会有重叠，从而使谱线减少。模拟该分子的H谱图（-CH2-R *）二. 分子式 氢谱图 裂分方式 手性中心 前手性 前非对映异构体1.存在非对映关系（无对称轴、无对称面）非对映氢不仅对原子适用，对基团也适用。如在下列环境中同碳上的两个甲基（a和b）是化学不等价的。 2. 固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的CH2 。3. 受阻旋转时同碳上的二相同基团，不是化学位移等价，如N,N-二甲基甲酰胺中两个甲基出现两个峰。4.手性分子中的 -CH2上的质子不是化学等价的5. 与手性碳直接相连的-CH2上的质子不是化学等价的6. 与不对称碳相连的烷氧基（RCH2O-）CH2虽不直接与不对称碳相连，但它们也可能是化学不等价的。如二乙基缩乙醛的的化合物中CH2的HA和HB的两个氢是化学不等价的，产生AB体系的4条谱线，它们再受甲基CH3进一步裂分。因此，在谱图中每个氢最多可观察到8条谱线。三. 四重峰 四个四组峰，各个四组峰分别是怎样裂分的？它们之间有什么区别？对于二旋体系（-CHA-CHB-）根据v/J值的大小，可分为AX体系、AB体系和A2体系 。当HA和HB的化学位移相距很远是时J，侧表现为AX体系。AX体系是由四条强度相等的谱线组成，谱图符合n+1规律。随着两氢核逐渐靠近，/J比值的变小