农药的环境毒理及环境归趋

第四章农药的环境毒理及环境归趋,农药是指人们为杀灭或抑制对农业有害的生物而使用的各种化学药剂。化学农药的生产和使用确实曾经给人类带来明显的经济效益。在相当长的时期内，人们对农药的使用主要着眼于对有害生物的防治和提高经济效益上，而对农药施用后进入人类生存的生态环境中，乃至留存于人们的食物中可能产生的不良影响没有给予足够的重视，直到20世纪中期，大量的农药施用造成严重恶果之后才引起人们对这一问题的关注。,1962年Carson出版了寂静的春天以后，人们开始重视化学农药已经和将会对人类的生存环境产生的影响。人们意识到农药被投入到生态系统以后会带来一系列问题。例如：农药将在生态系统中发生怎样的变化？农药及其衍生物将对生态系统中的各类生物产生那些影响？农药将对生态平衡产生什么样的作用等等？,人们认识到，农药将随着物质循环在生态系统的生物之间及其环境之间进行广泛的传递和转移；其次，农药通过降解、转化作用后所产生的一些物质对生态系统和人类自身都可能带来更大的危害；第三，农药的研制和应用不能仅关注农药的使用效果和经济价值，而且更要注意农药对人类的安全和减少对环境的污染上。,农药在环境中的迁移和分布与环境中物理、化学、生物等多种因素都有关系。内因有农药本身的溶解度、极性、分子大小等；外因有农药的吸附作用、水及空气的流动、温度、pH值以及植物、动物、微生物等作用 。,一、农药在土壤中的迁移及降解,农药在农田上大量反复施用，首先使土壤受到污染。不论采用什么方式使用农药，黏附在作物上的药量一般占30%左右，其余大部分落于土壤。此外，还有雨水携带农药以及洗涤植物体表的农药进入土壤。农药在土壤中的移动一般通过大量流动和扩散两种作用。大量流动由外力造成，比如农田土壤翻耕、地表径流和土壤水淋溶作用引起的农药转移等。,第一节 农药的环境归趋及降解途径,扩散作用与土壤的性质有关：土壤含水量、土壤比重、紧实度、孔隙度、温度及吸附作用等都影响其扩散作用。在土壤对农药行为的影响因素中吸附作用最重要。在土壤的无机颗粒中，粘粒对农药的吸附力最强；土壤有机质中以腐殖质为主体，它的表面积很大，在土壤和农药的相互作用中占主要地位。一种农药可以通过物理吸附、化学吸附和配位作用被吸附而固定于土壤中。,农药进入土壤生态系统后，也进行着一系列的变化。首先是农药的非生物降解，这是消除土壤中残留农药的重要途径，其主要降解过程包括化学水解、光化学分解和氧化还原等；其次是生物降解途径，土壤中能分解农药的微生物种类很多，如一些细菌、真菌、放线菌和一些单细胞，生物降解可以将农药分子分解为无机物，并且速度很快。,（一）农药污染土壤的途径及降解途径 化学农药污染土壤主要通过3种途径：1）防治农作物有害生物进入土壤。2）土壤和种子消毒及用农药浸种、拌种、毒谷等施药方式直接进入土壤。 3）含农药的雨水和尘埃及悬浮在大气中的农药粒子经雨水淋洗进入土壤；植物表面的农药也经雨露进入土壤。,化学农药在土壤中的降解途径： 化学农药在物理、化学及生物因素作用下逐渐分解，最后转变为无机化合物的过程称为农药的降解。土壤中化学农药的降解主要有三种方式： 1）化学降解：化学农药在土壤水分和酸碱等作用下所引起的分解现象。 2）生物降解：化学农药在土壤微生物的作用下所引起的分解和消失。 3）光化学降解：是指农药在阳光作用下所产生的分解现象。,（二）与土壤残留农药降解有关的几个因素,1）农药的性质：农药化学性质结构的稳定性常常是残留期长短的根本原因。但化学性质的稳定性并不一定对微生物分解的稳定性相一致。2）农药的剂型、施用方法和施用量:同种农药不同剂型对土壤中农药残留性影响很大，例如：水剂、乳剂比粉剂更快接触土壤粒子被吸附而影响分解。3）土壤的不同类型和性质4）其它因素 如温度、湿度等,光解施用农药后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体和大气，均受到太阳光的照射而发生光化学降解，光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内容之一太阳光谱中波长在290 -450 nm的紫外光线，是诱导农药发生光降解的最重要谱线，因为这些波长范围内的谱线的光辐射能恰好符合许多农药分子化学键断裂的要求光化学降解影响农药的稳定性和持效，涉及其在环境中的残留，转归和安全评价；研究农药在水环境中的光解是指导农药合理使用,减少环境污染的重要环节.,二、农药的光分解,光解的定义：残留在大气、作物、水体和土壤表面的农药在阳光的作用下遭受光降解的能力。农药的光化学降解包括直接光解和间接光解两种类型。农药分子吸收光能造成自身裂解的方式叫直接光解。光敏作用和消光：光能除被化合物分子直接吸收外，还能由其它物质为媒介而得到，这就是光敏作用。相反，如果已被激发的化合物分子，其光能被其它物质夺走，则称为消光。具有光敏作用的物质称为光敏剂，具相反作用的则称为消光剂。土壤中的腐殖酸、色氨酸等都是有效的光敏物质。光敏物质对农药的自然分解消除起着重要作用。,由于到达地面的太阳光波长大于290nm，一些不能吸收290nm以上光波的农药其光解主要通过环境中广泛存在的光敏剂或光催化剂转移光能而发生间接光解。重要的非生物降解途径。对农药残留、药效、毒性均有重大影响。表示：降解半衰期：t0.5,随着理论研究的发展和深入，农药光化学降解在实际应用中越来越来发挥出重要作用。(1)农药光解后，其光解产物的毒性可能消失，可能保留，也可能比母体更强。这种保留或者更强的光解产物，是否可能对环境造成潜在的危害，通过对光解产物的结构鉴定，可以明确。(2)通过光敏剂的选择，可使农药污染物得到降解，尤其在污水治理方面可发挥很大作用。,目前国内外报道的光敏剂主要包括半导体光敏剂(TiO2,ZnO,CdS,WO3和Fe2O3等)、有机染料类光敏剂(甲基兰，卟啉染料，玫瑰红和核黄素等)、芳香类光敏剂(萘,蒽,联二苯,醌类和萘醌衍生物等)和一些氧化物、腐殖酸、腐殖质等 这些光敏剂主要是可被光激发,导致产生高活性的OH自由基(hydroxyl radical) 中间体，作用于有机物使其分解。各种光敏剂或催化剂的联用，在消除农药污染方面作用显著，Muszkat, etal报道的了用TiO2 /H2O2，Fe3+ /H2O2和 TiO2/Fe3+ /H2O2三种不同的催化剂组合催化日光下的光解，来去除重度污染的水体中的农药效果较好。,(3)有些农药的降解产物保持母体的生物活性，且在环境中比较稳定，也能通过光解产物的分离与鉴定作为农药新品种筛选的途径之一。利用气质(GC-MS)和液质(LC-MS 或 LC-MS/MS)对光解产物进行质谱分析，从质谱的分子离子峰信息和碎片信息再结合母体化合物的结构，推导光解产物的结构。再结合激光闪光光解技术对短寿命的活性中间体进行检测，来阐明待测农药的光解机理。同时对光解产物的毒性进行评价。,三、农药在生物体内的代谢,（一）氧化 杀虫剂、杀菌剂和除草剂大多数是极性较小的化合物，在生物体内常被氧化成极性较大的水溶性代谢物。（二）还原 农药分子中含有的-NO2及偶氮基，在生物体内可被还原为相应的氨基化合物。（三）水解 农药中的磷酸酯、氨基甲酸酯及含羧酸酯和酰胺的化合物均可在生物体内由各种酯酶催化水解而失去活性，常见的有下列几种水解方式：1、磷酸酯水解 2、羧酸酯水解 3、酰胺水解 4、脱卤化反应 5、轭化物的形成,四、农药对水体的影响,（一）对鱼、贝类的影响 1、农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径 水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。,拟除虫菊酯类、鱼藤酮类对鱼类毒性很强；有机磷、氨基甲酸酯、杀菌剂和除草剂中的大多数品种对鱼类毒性小。,2、农药对鱼类的毒性,农药污染引起的畸形鱼、食人鱼、巨型蛙,（二）农药对甲壳类、藻类的影响 甲壳类是水生生物中对农药较为敏感的种类； 不少农药对其有较高毒性，特别是灭幼脲类、拟除虫菊酯类农药等,不同农药对不同藻种的毒性不同 如对斜生栅藻的毒性，溴氰菊酯氟氰菊酯呋喃丹氰戊菊酯甲基对硫磷敌稗,（三）防止农药对水生生物中毒的措施 （1）污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。（2）施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。（3）施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接到入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。（4）在养鱼稻田中施药防治病虫害时，应预先加灌46cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。,粘附在体表渗透进表皮蜡质层或组织内部 作物吸收、输导分布在植物各部分汁液中在植物体内的农药，部分又可以从根系排出，但大部分都随植物体液迁移至各器官积累。,五、农药对植物的影响,内吸性药剂引起污染问题严重，如甲胺磷、内吸磷及克百威等严禁用于烟、茶、蔬菜及稻麦等作物。总的来说：薯类、根菜类易从土壤中吸收残留农药，叶菜类易受药液污染，果菜类受污染最轻。由易到难：胡萝卜草莓、菠菜、萝卜、马铃薯、甘薯等番茄、圆辣椒、白菜等。,六、农药对有害生物群落的影响 1. 害虫再猖獗 是指使用某些农药后，害虫密度在短时期有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。 害虫再猖獗的原因： （1）天敌区系的破坏 我国北方果区，由于长期使用对硫磷防治果树实心虫、卷叶虫、蚜虫等害虫，杀伤了大量的害虫天敌，使害虫大爆发。 （2）杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用 （3）化学药剂改变了寄主植物的营养成分 （4）上述因素综合作用的结果,2. 次要害虫的上升 次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为危害严重的害虫。,七、农药对陆生有益生物的影响 1.对寄生性天敌昆虫的影响 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为0.0445mg/L。(天敌昆虫是一类寄生或捕食其它昆虫的昆虫,它们长期在农田、林区和牧场中控制着害虫的发展和蔓延。),2.对捕食性天敌昆虫的影响根据浸渍法测定，对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。3.对蜘蛛和捕食性螨的影响多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全，三氯杀螨醇、乐果、克百威、棉油皂、石硫合剂等杀伤力较小。但可以防治多种抗性害虫的锐劲特对稻田蜘蛛的杀伤作用较大，无论是单用还是混用，对蜘蛛的杀伤率均可达72.48%92.29%。,4.对蜜蜂和家蚕的影响农药对蚕的影响主要是对桑蚕的影响，而且以农药污染桑树为主。桑蚕与其它昆虫比较，一般说对农药是比较敏感的。,八、农药对大气的污染,大气中的农药污染来源主要是指使用农药防治作物、森林和卫生害虫及各类病害和农田杂草时，药剂的微粒漂浮到空中所致。,九、农药在环境中的生物富集,生物富集作用 生物富集作用是指农药从环境中进入生物体内蓄积，进而在食物链中互相传递与富集的能力。 农药生物富集作用大小与农药的水溶性、分配系数以及与生物的种类，生物体内的脂肪含量，生物对农药代谢能力等因子有关。 农药的生物富集能力愈强，对生物的污染与慢性危害愈大。,通过生物体内的积累或食物链的生物富集，使人畜达到慢性毒害的亚致死剂量，引起内脏机能受损或阻碍正常的生理代谢过程。农药易在动物的肝、肾、脂肪等组织中，有些能随奶汁排出，或转移卵、蛋中。,生物富集与食物链的陆生、水生生态模式,第二节农药的安全性评价及残留毒性的控制,一、农药的合理使用 1、有的放矢的使用农药 2、掌握正确的施药量 3、改进农药性能，提高药效降低药量 4、合理混用 5、销售部门根据病虫害发生情况，合理调配,二、农药的安全使用,1、最大残留允许量（MRL） ：供消费食物中 允许的最大限度的农药残留。2、每日允许摄入量（ADI，Acceptable Daily Intake)：是保证人类一生中如果每日摄入该剂量也不会引起毒害的量。用每公斤体重每日允许摄入药物的毫克数来表示(mg/kg)。,3、安全等待期(安全间隔期) 根据农药在作物上的降解、持留、代谢制定出的最后一次施药离作物收割的间隔天数。,三、去污处理： 对受污染农产品或食品进行去污处理，或用微生物去除土、水中的残存农药。,四、采用避毒措施： 即在遭受农药污染的地区，在一定期限内不栽种易吸收的作物，或改变耕作制度，减少农药的污染。,五、发展高效低毒、低残留的农药 低质农药品种被淘汰：如无机类、有机金属类、高毒、长残效等 （超）高效低毒与易降解品种得到发展：如苯醚类、拟除虫菊酯类、磺酰脲类、三唑类等。,1、清水浸泡洗涤法：叶类蔬菜，菠菜、生菜、小白菜 等。清水冲洗，盖过果蔬5厘米，流动水浸泡不少于30分钟。 必要时加入水果蔬菜洗剂之类的清洗剂，如此清洗浸泡23次。2、碱水浸泡清洗法：碱性环境下有机磷类杀虫剂分解。 清水冲洗， 500毫升清水中加入食用碱510克配制 成碱水，浸泡515分钟后用清水冲洗果蔬，重复洗 涤3次左右。,如何避免水果蔬菜的农药残留?,3、加热烹饪法：常用于芹菜、圆白菜、青椒、豆角等。 氨基甲酸酯类杀虫剂随温度升高而加快分解，将清洗后 的果蔬放置于沸水中25分钟后立即捞出，然后用清水洗12遍。,无公害农产品、绿色食品与有机食品,无公害农产品：有毒有害物质残留量控制在安全