氯碱氯化氢和盐酸生产基础知识

化工厂技术室 马宗仁 2014年7月,氯碱氯化氢和盐酸生产基础知识,盐酸是化学工业最基础的原料三酸两碱之一，有着广泛的用途。盐酸又称为氢氯酸的水溶液，也是氯碱企业中最基本的无机酸和化工原料之一,同时还是平衡氯气产品生产能力的关键产品。 目前在中国的氯碱工业中生产的氯每年有三分之一以上是通过合成氯化氢的方式来制成商品盐酸或用以制造其它氯产品。以商品盐酸为例，每年的产量均在100万吨以上，有效的给各行各业的发展提供了支援。,一、氯化氢的性质及用途 1. 主要物理性质 氯化氢的化学式为HCl，常温下为无色、有刺激性气味的气体，其熔点为-114.6，沸点为-84.1，比重为1.3，氯化氢气体极易溶于水，在标准状况下，约500V氯化氢/1V水，得约46.15%盐酸；其溶解度随温度的升高而降低(制备各种不同浓度的盐酸)，通常浓盐酸为37%。并在溶解过程中强烈放热，氯化氢的水溶液又称为盐酸，是最常用的无机强酸之一。 0.1MPa下气态HCl在水中的溶解度,氯化氢水溶液的特性是恒沸点。浓盐酸在加热蒸馏时，其馏出物是含有少量水分的氯化氢气体(盐酸脱吸法制备氯化氢的依据)，在0.1MPa下，当盐酸浓度降低到20.24%，温度为108.65 时，馏出物组成与溶液组成相同，溶液组成不再变化，同时具有恒定沸点。 2.主要化学性质 (1)分子非常稳定：加热到1500才发生分解(生产中可以采用高温操作) (2)水溶液具有强酸性：能与大部分金属反应，生成金属氯化物(避湿，否则腐蚀生产设备) (3)高温盐酸蒸气对碳钢几乎无腐蚀：一般盐酸蒸气在其最高露点108.65 以上时，对碳钢几乎无腐蚀(根据不同条件选择设备),(4)高温气体对设备的腐蚀在适当范围：若温度保持在其最高露点108.65以上、 250以下时，对碳钢的腐蚀作用可保持在适当范围内(可以用钢制的合成炉)；另外，石英、石棉、酚醛树脂、耐酸陶瓷、塑料以及一些金属合金比较耐氯化氢气体腐蚀(作为盐酸生产中的设备防爆膜、浸渍设备或涂膜防腐蚀) (5)与有机化合物的反应：能与多种有机化合物反应生成有机氯化物。 C2H2+HClC2H3Cl(生产氯乙烯的反应原理） C2H2+Cl2CHCCl (氯乙炔爆炸物） + HCl,氯化氢的水溶液称为盐酸，是最常用的无机强酸之一。氯化氢与潮湿空气中的水分生成白色的烟雾。在干燥的状态下氯化氢几乎不与金属反应，但在含水或溶于水时，由于其具有盐酸的性能，腐蚀性很强，能与大多数金属反应，反应生成相应的盐类。 3. 用途 主要用于制染料、香料、药物、各种氯化物及腐蚀抑制剂等，还用 于大规模集成电路的生产。 氯化氢是制造合成材料的主要原料，可用来制造聚氯乙烯和氯丁橡胶等。 化学上可用来配制标准溶液对碱性物质进行滴定。,二、生产任务 氯化氢的合成主要是是将来自氢处理工序、纯度大于98、含氧小于2的合格氢气与来自氯处理工序、纯度大于95、含氢小于0.4(或液化尾气纯度大于75，含氢小于3.5)的氯气在合成炉内经过燃烧合成为氯化氢，通过冷却至常温后,一部分用水吸收制成3l的商品盐酸，另一部分通过冷冻脱水,将其含水量降至0.06以下后，用纳氏泵压送至聚氯乙烯车间，供乙炔合成氯乙烯之用。 三、氯化氢的合成条件 氯化氢的合成过程受温度、水分、触媒、氯氢的分子比等因素影响极大。目前工业生产氯化氢的方法有直接合成法和其它多种方法。 四、氯化氢合成的工艺原理 氯化氢合成的主要原料是氯气与氢气，具体过程为氯气与氢气在适宜的条件（如光，燃烧或触媒）下，迅速化合，发生链锁反应，其总的反应式如下：,具体反应历程如下： 1.链的生成：在氯气和氢气化合生成氯化氢的过程中，一个氯分子吸收光量子后，被离解成两个游离的氯原子即活性氯原子。 Cl2+hr2Cl 2.链的传递：每个活性氯原子会和一个氢分子进行作用，生成一个氯化氢分子和一个游离氢原子即活性氢原子,这个活性的氢原子接着又与一个氯分子发生作用，生成一个氯化氢分子和一个游离的氯原子，如此循环进行就构成一个链锁性反应。,3.链的终止：在链锁反应过程中，如果外界的因素发生改变，就会破坏链锁反应，使链传递终止，反应结束。 影响因素主要有以下几种： （1）在反应过程中，由于生成的活性原子的自身结合可以使链锁反应终止。,（2）在合成炉中，当有氧气存在时，就能破坏H的活性而使链锁反应中断。如：,（3）反应过程中，由于游离氢原子或游离氯原子在运动的过程中，与设备的内壁发生碰撞，或与设备内存在的惰性物质分子碰撞，使活化的氯、氢失去过剩的能量而变成非活化分子，使链反应终止。,（4）反应过程中，改变封闭系统中任何物质的浓度都可使链传递终止,另外如果存在负催化剂的作用，也可以使链中断。 总之，每一次链的中断，都会减少反应继续发展的可能性，如果存在不利条件时，还可能会使反应完全终止。在氯碱企业的实际生产中，氯气与氢气在燃烧前并不混合（否则会发生爆炸反应），而是通过一种特殊的设备“灯头”使氯与氢达到均衡燃烧，生成的活化氢原子和活化氯原子的浓度相对来说是极其微小的，所以不会出现链终止的现象。 五、影响合成的因素 1. 温度 通常氯气和氢气在常温、常压、无光的条件下反应进行很慢，当温度达到440后会迅速化合。如果有触煤存在的条件下，在150就能剧烈化合，甚至还可能发生爆炸。,2. 水分 绝对干燥的氯气和氢气是很难起反应的。当有微量水分存在时，就可以加快反应速率，水就成为促进氯与氢化合的媒介。据有关资料显示，当氯和氢的水分含量超过0.005%时，水分的存在对反应速率就没有多大影响。 3. 触媒 触媒一般起催化的作用，由于反应过程中离子偶极的相互作用或由于生成氢键，质点可以极化，因而它的反应能力也起了变化。如果有海棉状铂、木炭等多孔物质和石英、泥土等矿物质存在时能起到接触的作用，从而提高反应速率。 4. 氯氢的分子比 根据氯化氢的合成原理，化合时氯和氢的比例为1:1的分子比。但在实际的生产操作过程中都是控制氢过剩，一般过剩量在5%以下，最多不超过10%，因为氢过量太多会引起爆炸等不安全因素，并且氯过剩会影响成品氯化氢的质量。,一、氯化氢合成工艺流程 对于氯化氢的合成工艺，目前主要有两种方法。一种是用铁制合成炉或石墨合成炉合成氯化氢，另一种是三合一石墨法。这两种方法各有优缺点，在氯碱企业都有所应用。 上述两种方法对于合成氯化氢的流程大体是一样的，主要的工艺流程为： 来自氯氢处理岗位的合格的氢气和氯气经阻火器，按一定的配比进入合成炉（多余的氢气放空处理），在灯头上燃烧。生成的氯化氢气体从合成炉的冷却器底部导出，温度在45以下，进入分配台，供PVC或去吸收制成盐酸或高纯酸。去吸收的氯化氢气体经吸收塔吸收后，进入尾气塔，再吸收，然后尾气自然放空，成品酸从吸收塔底部出来进入盐酸计量槽，经分析合格后，由酸泵打入盐酸贮罐待售。,盐 水 工 序 基 础 知 识,去VCM合成工段,主要设备,一、二合一石墨合成炉： 合成炉是本工序的重要设备，它是集合成冷却于一体的具有容量大，生产能力大使用寿命长等特点的二合一石墨合成炉在合成炉顶部装有防爆膜以耐高温耐腐蚀的材料制作，底部装有钢制或石英玻璃制的燃烧器（灯头）；燃烧器内外三层套装而成，内层是圆筒形氢气套筒，与外层套筒进入的氯气在内外套筒间的流道内均匀混合形成氢包氯向上燃烧合成氯化氢气体燃烧火焰呈青白色，其中心火焰温度可达摄氏度,石墨冷却器的技术特性 可用温度为：20165，可用的压力纵向为0.4MPa，径向压力为o.40.6MPa，圆块孔式石墨冷却器与石墨列管式冷却器相比，具有更能经受压力冲击(列管式许用压力仅0.2MPa)、更耐高温。,盐 水 工 序 基 础 知 识,HCL合成炉剖面图,HCL气体在炉中走向,至HCL总管,视镜,炉门,防爆膜,防爆膜,HCL出口,石墨块,HCL合成炉剖面图,HCL气体在炉中走向,至HCL总管,视镜,炉门,防爆膜,防爆膜,HCL出口,石墨块,二、吸收器 将经过冷却至常温的氯化氢气体用水或稀盐酸吸收，成为一定浓度的合格的工业盐酸膜式吸收塔是因为氯化氢气体溶于水所释放的熔解热可以经过石墨管壁传给冷却水带走，因而吸收温度较低，吸收率较高一般可以达到甚至达到以上，所以出酸浓度相应较高膜式吸收塔结构可分为三个部分上封头是个圆柱形石墨筒体，在上官板的每个管端设置有吸收液的分配器，在分配器内由尾气吸收塔来的吸收液经过环行的分布环及分配管在分配，当进入处于同一水平面的分液管v形切口时吸收液呈螺旋线状的自上而下的液膜（又称降膜）。,盐 水 工 序 基 础 知 识,进气口,HCI吸收器剖面图,出水口,出气口,下酸口,进水口,进液口,出气口,降膜式吸收塔的特点 一般用的膜式吸收塔优于绝热式填料吸收塔，主要是因为在氯化氢气体溶于水时所释放的溶解热可以经过石墨管壁传给冷却水而被带走，因而经过吸收后的温度较低，使吸收得效率较高，一般可以达到8590，有时甚至可达95以上，而且出酸口的浓度较高。而填料塔的吸收效率一般仅为6070。膜式吸收器的技术特性为：可用的温度气体进口不得超过250，可用的压力壳程为0.3MPa、管程为0.1MPa。,尾气吸收塔的作用主要是从膜式吸收塔过来的未被吸收的氯化氢气体再次进行吸收，最后使气相成为合格的尾气。所用的吸收液是一次水或脱吸后的稀酸。常用的尾气吸收塔为绝热填料塔或膜式吸收塔、大筛孔的穿流塔。但是考虑由于尾气中含氯化氢量不多，因此一般采用绝热吸收塔，将氯化氢气体进行吸收掉。,三、阻火器 阻火器是位于氢气进炉前管道上的，是氢气系统特有的设备，其圆筒体底部分布板上的不是填料，而是鹅卵石或大量的瓷片，作用在于一旦输氢故障供氢压力下降使正常的氯氢配比失控，燃烧的火焰能从灯头倒回，若回火至缓冲器及管道爆炸不可避免，阻火器有效的阻止火焰回入缓冲器，可以使其熄灭于此，相当有效的保护输氢管道的安全。四、氯、氢气缓冲罐： 氯氢缓冲罐位于进合成炉阻火器之前，是个圆筒体，有人孔，排污口，防爆膜其作用在于使原料气流缓冲减压，有效的控制调节原料气压力，为合成炉安全生产，调节进炉氯氢配比起重要平衡作用,HCl生产中的安全技术 主要是和氢气的易燃易爆性质分不开，氢气和氯气、氧气、空气的混合气，都能形成爆炸混合物，它们在合成炉高温操作条件下，很容易爆炸燃烧。虽然合成炉顶部设置有防爆膜，可以使危害和损失降低到较低的水平，但在点火、紧急熄火或氯氢配比突然波动时，仍应特别注意“氯内含氢”和“氢内含氯”，严格控制氯内氢0.4%，操作中防止氢中混入空气，具体举例说明如下： （1）合成炉点火时，点火人不可正对点火孔，以免火焰喷出灼伤头部；点不着火时，必须等氢气切断后才可抽出点火棒。点火棒取出后，须经鼓风机或水流泵抽10min以上方可重新点炉。否则若剩余氢气没抽净，再点炉时容易引起炉子爆炸。 （2）正常停车时应逐渐调节进炉气量，氯气减少到最低流量并关闭氢气阀，然后立即关闭氯气调节阀，最后再关闭氢气调节阀（先断氢气后断氯气）。,（3）正常情况下停炉后，不得停尾气鼓风机或水流泵，但可减少抽量，让鼓风机或水流泵继续运转。在停炉时间较长时，开始停鼓风机或水流泵。 （4）刚停炉时炉温较高，炉内尚有大量剩气，因此不能马上打开炉门，否则使大量空气吸入炉内，和剩余氢气形成爆炸混合物，有使炉子发生爆炸的危险。一般，在停炉20min后方可打开炉门。 （5）为了安全生产，不使超过危险限度，应控制盐酸尾部塔尾气含氢20%-50%，含氧5%以下。 （6）特别要注意膜式吸收塔不能断水，否则因氯化氢不吸收而产生倒压，会影响炉内氢气和氯气的配比，严重时将引起合成炉爆炸。 （7）石墨冷却器或膜式吸收塔排酸不畅通，也会引起氯化氢倒压，造成上述爆炸事故。,盐 水 一 次 精 制 工 艺,（8）凡氢气系统的设备管道周围，严禁吸烟和明火。局部动火时必须以氮气置换，对氢气管道应拆离其相连接的管道和阀门，并加上盲板切断氢气后方可动火烧焊；对氢气气柜进行烧焊，必须先取样分析，要求氢气含量 0.41%(取样口应在设备的最高点)，合格后方能进行。 （9）严格控制产品氯化氢的含氧和游离氯，否则将造成氯乙烯生产装置的爆炸事故。 一、高纯盐酸的性质与用途 1. 高纯盐酸的性质 高纯盐酸是纯度较高的盐酸，与普通的工业盐酸相比，含有的杂质更少，但其性质与普通的盐酸基本相同。高纯盐酸是通过纯水吸收氯化氢气并用Na2SO3溶液脱除游离氯而制成，纯度较高。 高纯盐酸的物理性质：是具有刺激性臭味、无色、透明的液体。其分子式为HCl，分子量为36.5。其沸点随着其浓度的不同而不同。在常压下，氯化氢在水中的浓度为20.24%，共沸点为110。,2. 高纯盐酸的用途 高纯盐酸的用途很广，除了应用于离子膜制碱工艺中，由于其纯度高还应用于化学工业中制取钡和锌的氯化物、苯胺、染料和皂化油脂；在冶金工业中用于湿法冶金、清洗钢板铁锈；在轻工业中用于纺织品染色、鞣革染和电镀、用于淀粉制造水解酒精与葡萄糖；在食品工业中来制酱油和味精等。 二、高纯盐酸的规格 在我国由于采用的离子膜装置不同，因此对于盐酸的质量要求也不同。在国外的烧碱生产中，对高纯盐酸的质量要求相差也很大，尤其对于其中的含铁量的要求相差更大。下表为高纯盐酸的质量规格。,高纯盐酸的质量规格,三、高纯盐酸的生产原理 在合成炉内合成的氯化氢气体，通过使用高纯水对其吸收，即生成高纯盐酸。这个吸收过程的本质就是氯化氢分子穿过气液两相界面向水中扩散的过程。 在氯碱生产中，目前生产盐酸主要采用的方法是：一段降膜式吸收法、二段降膜式吸收法和二段绝热式吸收法。 降膜式吸收法:溶液与氯化氢气体在膜式吸收塔管内进行并流式吸收，在吸收过程中所放出的反应热，通过管间的冷却介质（水）带走制得盐酸。这种方法的特点是生产能力较大。 绝热吸收法：就是通过利用水自身的潜热，不与外界发生热交换，来制得盐酸的方法。当氯化氢溶于水时，所放出的热量将会使酸的温度升高，当达到一定限度时，水分就会大量蒸发，并吸收带走大量热量，又造成盐酸溶液的温度降低，从而降低氯化氢的吸收，因此这种方法与降膜式吸收法相比，生产能力较小,总之，不论是哪一种方法，生成盐酸都是一个放热反应，为了使反应向有利于生成氯化氢或盐酸的方向进行，生产中就要必须设法将反应热或溶解热移走。四、生产高纯盐酸的影响因素高纯盐酸生成过程的影响因素主要有以下三个方面。 1氯化氢的纯度 当该组分的气体分压高于在溶液面上的平衡压力时，气体就能与溶剂充分接触，气体的分压越高，吸收过程就越充分。气体的分压主要取决于组分中气体的纯度，所以在一定的温度下，氯化氢的溶解过程主要取决于氯化氢气体的纯度，纯度越高，制取的盐酸溶液的浓度就越高。 2流量 氯化氢溶于水的过程是一个分子扩散的过程，而扩散的阻力主要来自于气膜，气膜的厚度又取决于气体的流量，流量越大，形成的气膜越薄，造成的阻力越小，氯化氢的扩散速度越大，形成的盐酸浓度就越高。,3温度 在用高纯水吸收氯化氢的过程中，伴随着溶解的进行将会释放出大量的溶解热，造成盐酸的温度升高，这将不利于后续对氯化氢气体的吸收。因为温度越高，氯化氢气体的溶解度越低，制得的盐酸浓度就越低。因此必须将这部分热量移走，才可以使溶液向有利于生成盐酸的方向进行。,氯氢合成系统的操作 (一)开车前准备操作 1. 按流程顺序，认真检查氯气、氢气、氯化氢、盐酸、冷却水、冷冻盐水等各系统的管道、阀门、设备、泵、风机或水流泵等是否完好，确认其完好可用。重点是燃烧器、防爆膜等。 2.检查各电气、仪表、流量计、温度计、压力计等全处于完好状态。 3.用空气或氮气吹扫设备管道，在停车后不论短期或较长期，必须在开车前将剩气置换干净以保证安全。可开启水流泵、鼓风机或防止氯化氢外溢的装置，抽拉干净。 4.分析氯气、氢气纯度及氯内含氢是否符合要求标准。特别是在全厂停车后进行开车，分析尤为重要。 5.不论是合成法还是脱吸法，总是先制酸。在准备就绪后，汇报调度室和值班主任请求开车。,(二)开车操作 1.在合成炉(或三合一炉)呈微负压的情况下，先点氢气，让其在空气中燃烧；然后通氯气，以氯气代替空气；呈青白色火焰后，关闭点火孔。 2.如果一次点火不成功，切忌立刻再点第二次。应抽拉炉内剩气，经分析合格后才能再次点炉。 3.点火完毕后，确认供气及火焰正常后，再加大进炉氢气、氯气流量，严格保持氯氢配比，确保一定负荷。若是三合一炉，则一定要在点火时打开进炉的稀酸阀。 4.在制酸系统正常后，在冷冻系统及纳氏泵系统具备输送氯化氢条件下，关闭制酸系统，改送冷冻干燥，成为合格氯化氢后压送至氯乙烯合成。 5.在盐酸脱吸工艺中，待制酸系统正常后，具备脱吸条件下，将浓酸送往解吸塔进行脱吸，然后经处理为合格氯化氢后再送往氯乙烯合成系统。,(三)停车操作 1.系统停车，原则上是“先断氢、后断氯”。但后断氯容易发生余氯过量外逸污染环境。而反过来先断氯、后断氢，则容易发生余氢爆炸。因此一般几乎是两种气源同时切断。若有先后，其时间也只是以数秒计。 2.在炉子火焰熄灭后，水流泵或鼓风机继续抽拉炉内剩气。决不能一停炉就立刻打开点火手孔补充空气(对炉外点火来说，则不能立刻拔掉氢气胶管去补充空气)，否则容易发生防爆膜爆破(由于突然补充空气与炉内剩余氢气形成爆炸混合物所致)。另外，一冷一热，急剧热胀冷缩对石英燃烧器无法承受，容易碎裂。 3.停炉后，经抽拉一段时间后，补充空气，直至抽完剩气。若停车时间较长，对三合一合成炉，停下炉子后可停送稀酸；若时间不长(即可能又会点炉的)可以不停泵，稀酸作循环。,(四)紧急停车操作 发现以下情况时应进行紧急停车处理： 1.如氢气柜压力逐渐下降，此时一面尽量减小氯气流量，并将氢气放空总阀关闭；一面立即通知调度，维持小火生产。如氢气柜继续下降，则停掉几台炉子，尽量保持一台炉子生产，以便正常后迅速恢复流量。 2.当氢气流量剧烈变化无法维持正常生产时或氢气压力突然下降（0.05MPa），致使合成炉氢、氯流量作相应减少仍不能维持生产时。 3.氢气纯度低于98%，火焰颜色极不正常，或原氯含氢超过0.50%。 4.合成炉安全防爆膜破损时。 5.如遇电力系统突然跳闸，应迅速关闭氢气阀和氯气流量调节阀门，其他与正常停车操作相同。,(五)炉子系统的异常情况分析处理 1.合成炉火焰不正常的分析处理 合成炉操作人员，一般都通过合成炉底部的视镜，时刻