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MOF 5简介 资料收集 PPT制作 PPT讲解 1 目录 2 MOFs简介 金属 有机框架材料 Metal OrganicFrameworks MOFs 是一类有机 无机杂化材料 由有机配体和无机金属单元构建而成 MOFs因具有比表面积大和空隙率大 结构组成多样及热稳定性好等特点 已成为当今新功能材料研究的热点 具体来说 MOFs的晶体密度为0 21 0 41g cm3 是目前所报道的贮氢材料中最轻的 它的比表面积很大 已报道合成的此类物质中平均表面积 2000m2 g 比含碳类多孔材料的还要大数倍 它可以在室温 安全的压力 2MPa 下快速可逆地吸收大量的气体 良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐 3 MOF 5简介 MOF 5是指以Zn2 和对苯二甲酸 H2BDC 分别为中心金属离子和有机配体 它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架 其次级结构单元为Zn4O CO2 6 是由以1个氧原子为中心 通过6个带苯环的羧基桥联而成的 其结构示意图如图1 1所示 这种物质有着很好的热稳定性 可被加热至300 仍保持稳定 具有相当大的比表面积和规则的孔径结构 MOF 5的比表面积是3362m2 g 孔容积是1 19cm3 g 孔径是0 78nm 4 MOF 5合成方法 5 MOF 5合成方法 水 溶剂 热法 将金属盐与有机配体溶解在溶剂中 所得混合溶液在反应釜 一定的温度和自生压力下反应 获得目标产物 将一定量的Zn NO3 2 6H2O和H2BDC分别溶于适量的N N 二甲基甲酰胺 DMF 中 搅拌至完全溶解后转移至反应釜中 置于烘箱中加热反应一段时间 待反应结束后 关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温 将反应所得的晶体样品滤出后用DMF反复冲洗 以除去未反应的锌盐和对苯二甲酸 最后将冲洗后的晶体于氯仿中浸泡2 3次后滤出 以除去客体分子DMF 然后将收集到的样品在120 下进行烘干 或是将冲洗后的晶体用氯仿冲洗后直接再200 下加热活化去除客体分子 最后收集样品密封保存以待用 流程图如下 6 MOF 5合成方法 直接加入合成法 将金属盐 有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液 再逐滴加入去质子化作用的有机胺到反应体系中 促使有机配体去质子 与金属离子自组装形成框架的方法 LiminHuang等首次利用 直接加入合成法 合成M0F 5 将固体Zn N03 6H20和H2BDC 对苯二甲酸 溶解于装有溶剂N N二甲基甲酷胺 DMF 的烧杯中 然后往溶液中逐滴加入三乙胺 TEA 室温下强力撹拌反应0 5 4h 过滤 干燥 得到白色化合物MOCP L 即M0F 5 超声法 将一定比例的金属盐 有机配体与有机溶剂的混合溶液置于反应瓶内 利用超声仪设备 控制适当的温度和功率 利用超声波法产生的高温 高压的环境 加快合成反应速度的方法 与溶剂热反应相比 大大缩小反应时间 增加升温和降温速率 2008年 Won JinSon等首次采用声化学方法 以NMP为溶剂合成高结晶性能的M0F 5 其反应时间只需大约30分钟 白色晶体产物析出和沉降的时间也只需8 30分钟 挥发法 将金属盐 有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液 转入到烧杯中 静置直至出现晶体 反应特点为反应时间长 条件温和 易于得到高质量的晶体 7 MOF 5合成方法 微波法 将有机配体与金属盐溶解在一定溶剂中或有机配体与金属盐固相均勻混合 置于微波炉内 合成金属 有机骨架的方法 Jung SikChoi等 采用微波法 合成了M0F 5 探讨了微波能量等级 辖射时间 温度 溶剂浓度对合成M0F 5的影响 发现微波福射时间过长会破坏物质的物理吸附性质 Chun MeiLu等采用微波法合成了M0F 5 研究了不同温度下M0F 5对C02的吸附能力 结果表明 超过40 rC时 M0F 5开始热分解 且不再具有吸附C02的能力 二次生长法 将金属盐 有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液 转入到烧杯中 静置直至出现晶体 反应特点为反应时间长 条件温和 易于得到高质量的晶体 2011年 ZhenxiaZhao等用二次生长方法制成厚约14纳米的M0F 5膜 首先将溶剂热法合成M0F 5制成DMF悬浮液 再将悬浮液涂渍在a AI2O3上 将上述a AI2O3置于溶有Zn N03 6H20和H2BDC的DMF溶剂中 逐滴加入EDIA 剧烈揽祥 在130 C下反应l 4h 即得到M0F 5膜 扩散合成法 将金属盐 有机配体和溶剂按一定比例组成混合成溶液 通过将去质子化作用的有机胺缓慢挥发扩散到反应体系中 促使有机配体去质子 与金属离子自组装形成框架的方法 8 MOF 5的优点及不足 已有报道称MOF 5在已发现的MOFs材料中拥有最大的贮氢质量分数 同时在甲烷吸附方面也有应用价值 这可能是因为它的有机连接体相互之间独立 并且可供吸附质分子从各个方向接近 MOF 5的出现给储氢材料的研发提供了新的方向 然而目前有关MOF 5的储氢量报道中最大的为YaghiOM于2003年报道的在77K 0 7bar下的4 5 质量分数 下限值更是小的惊人 PanellaB报道MOF 5在室温下 压力67bar时储氢量还不到质量分数0 2 7 这样的储氢能力显然达不到工业应用的要求 9 提高MOF 5储氢能力的方法 10 提高MOF 5储氢能力的方法 物理改性法程绍娟 赵强等合成MOF 5并进行氢气吸附试验 发现适当提高活化温度能提高储氢容量 其原因是使用直接加热的手段可以脱除部分溶剂分子 增大孔道容积 因而得以提高吸附量 不过骨架中的孔道仍有部分堵塞而并未完全利用 进一步脱除溶剂以增大吸附量仍然可能 故而证明方法一在理论上是正确的 通过合适的方法除去堵塞孔道的溶剂分子确实能够改善MOF 5的储氢性能 在另一方面 孔道的堵塞并不总是由溶剂分子造成的 孔道之间的交叠与孔路塌缩都是造成材料孔隙率下降的重要原因 也是实验中所要重点避免的情况 11 提高MOF 5储氢能力的方法 化学改性法化学改性即改进MOF 5的分子结构 MOF 5分子是对苯二甲酸 BDC 为桥联配体 Linker Zn4O金属簇为中心 Corner 的配位化合物 一般说来 改进集中在Linker上进行 这样不至于对材料的拓扑结构造成较大影响而引起塌缩等不稳定现象 改用更大的Linker可以增加吸附容量 曾余瑶 张秉坚在对Linker的改性做了更进一步的研究 用不同的基团 H CH3 F Cl Br I CN OH SH NH2 NO2 单取代桥连配体上的苯环 由于不同取代基对Linker结构键长影响很小 可以认为材料的拓扑结构基