C13核磁共振谱全解.ppt

12C98 9 磁矩 0 没有NMR 3 7碳 13核磁共振谱 3 7 113CNMR谱的特点在2 35特斯拉的磁场中 13C核的共振频率为25 2MHz 13C核的自然丰度为1 08 旋磁比 仅为1H核的1 4 对某种特定核的信噪比为 3 16 式中m为该核的数目 13C核的灵敏度约等于1H核的1 5700 计算机的问世及谱仪的不断改进 可得很好的碳谱 C H为有机化合物的骨架元素 在有机物中 有些官能团不含氢 例如 C O C C C N C O 季碳原子等所以 这些官能团的信息 不能从1H谱中得到 只能从13C谱中得到有关的结构信息 对于不太复杂的不对称分子 常可观测到每个碳原子的吸收峰 分辨率高 谱线之间分得很开 容易识别 13C自然丰度1 1 不必考虑13C与13C之间的耦合 只需考虑同1H的耦合 与1H谱相比 13CNMR谱的最大优点是化学位移分布范围宽 通常有机化合物可达200ppm 1H谱的20 30倍 13C和1HNMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具 3 7 213C化学位移与分子结构的关系13C化学位移也用下式计算 四甲基硅作为参比物 设为O 00ppm 某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3 31中 13C化学位移与1H有着相似的平行趋势 例如饱和烃的13C和1H均在高场共振 而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰 取代基的诱导 共轭效应 基团屏蔽的各向异性效应等对13C化学位移的影响也与1HNMR谱相同 下面简述各类化合物的13C化学位移 1 饱和碳氢化合物饱和烃在高场范围 O 45 共振 不同碳原子的化学位移值为 结构对称的13C具有相同的数值 支链取代基中 甲基的化学位移可以与直链端基的 l4 O相差很多 可在 7 O 30的范围内变化 甲基或烷基取代会使 或 碳原子化学位移增加约9ppm 而 碳原子则减少约2 5ppm 取代基对化学位移的影响具有加和性 化学位移计算经验公式 式中 n表示计算的K碳原子上的氢原子数 m表示 碳原子上氢原子数 N m表示 位上有几个CHm 不考虑CH3 N 表示 位上碳原子数 N 表示 位上碳原子数 Aa nm n和 n为各参数值 可从表3 12中查到 计算化学位移值有利于13C NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定 31 424 315 45 7 2 取代烷烃取代基电负性对 碳原子影响最大 而对 碳原子的影响相对较小 碳原子则向高场位移 如果以烷烃的化学位移为基准 使用表3 13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移 取代基可以在烷烃分子的端基 也可以在非端基部分 分为 和 碳原子的两组参数 碳原子参数不分端基和非端基 一般为负值 例 首先算出母体烷烃的化学位移 表示在分子式上 从表3 13查找一OH基团的取代基参数 计算化学位移及观测值为 1 l 8 9 48 56 9 2 36 9 10 46 9 3 30 6 5 25 6 4 29 1 O 29 1 2 l 5 13 9 5 8 9 Obs 10 1 2 4 22 8 8 30 8 Obs 0 O 3 34 7 41 75 8 Obs 73 8 3 烯烃及取代烯烃烯烃在 100 170范围内出现吸收峰 其中端烯基 CH2在 104 115 带有一个氢原子 CHR在 120 140 而 CRR 在 145 165范围共振 在内烯烃中 两侧取代基相差愈大 两个烯碳原子化学位移也相差愈大 顺反式烯烃相差约lppm 顺式在较高场 叠烯中间的碳原子在很低场 约 200 而两端碳原子移向高场 烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算 各基团的标示为 式中 Ai Ri 和Ai Ri 分别为K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数 aa 4 炔烃烷基取代炔烃的化学位移在 65 90范围内 乙炔碳的化学位移为71 9ppm 炔碳 值的经验计算公式 Ci 71 9 Ai式中71 9为炔碳的化学位移值 Ai为取代参数 炔烃的通式为 端基 CH比 CR在高场共振 极性取代基直接相连的炔碳原子在 20 95范围内 由于C C键屏蔽的各向异性效应 使与之直接相连的碳原子向高场位移5 15ppm 5 芳烃芳香化合物的化学位移在 110 170范围内 苯在 128 5出现单峰 取代基的诱导 共轭和空间位阻均会影响其化学位移 取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大 共轭效应对邻 对位碳原子影响较大 处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小 一般小于2ppm 可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移 取代基增量Zi的数值列在表3 15中 取代基的影响具有加和性 邻位二取代有时会影响计算的准确性 例1 6 羰基化合物羰基化合物在13CNMR谱的最低场共振 从低场到高场的次序 芳香和a 不饱和羰基化合物 由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度 使它向高场位移 苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响 使其向低场位移 3 7 313CNMR实验技术 可采用不同的实验技术来测定13CNMR谱 1 宽带去偶 或质子噪声去偶 2 偏共振去偶3 选择质子去偶4 门控去偶5 INEPT和DEPT技术INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法 DEPT称为无畸变的极化转移增强法 1 宽带去偶 所谓宽带去耦 broadbanddecoupling 又叫质子噪音去耦protonnoisedecoupling 是在扫描时 同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射 使得1H对13C的耦合全部去掉 质子宽带去耦简化了图谱 每种碳原子都出一个单峰 一般来说 在分子中没有对称因素和不含F和P等元素时 每个C原子都出一个峰 互不重叠 而且由于多重耦合峰合并成单峰 提高了信噪比 使信号增强 碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比 碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比 谱图去偶作用对比 由于有核的Over hauser效应 NOE 使得谱线增强 信号更易得到 但由于各碳原子纵向弛豫时间T1值不同 NOE作用不同 因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳原子种类 NOE是核的奥氏 Over hauser 效应 即分子内有两个邻近的质子时 若用一个强度小于W1 2的射频照射其中一个质子 使其饱和 另一个质子的吸收峰面积就会增加 2 偏共振去偶 Off resonancedecoupling 宽带去偶完全除去了与13C直接相连的1H的自旋偶合 失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合情况的信息 宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数 但不能像1HNMR图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个数 因此又发展了偏共振去偶技术 偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0 5 1000Hz的质子去偶频率 使与13C核直接相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用 偶合常数1JC H比原来的偶合谱小 2J 3J则表现不出来 按N 1规律 CH3显示四重峰 等等 偏共振去偶使远程偶合完全消失 而仅观察到一个键13C 1H偶合的残余裂分 此时每个13C信号的多重性与相连质子数有关 符合 n 1 规则 这样甲基 亚甲基 次甲基和季碳分别以四重峰 三重峰 二重峰和单峰出现 1JCH耦合裂分规律 二氯乙酸13CNMR图谱 质子去耦 偏共振去耦 2 丁酮13CNMR图谱 质子去耦 偏共振去耦 3 选择质子去偶 选择性质子去耦主要是用单一频率选择性地照射单个质子 主要用于波谱鉴定 3 4核磁共振碳谱的解析 解析步骤 1 计算不饱和度 2 宽带去偶谱 分子对称性的分析 若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目 说明分子有一定的对称性 3 碳原子 值的分区 4 偏共振去偶谱 确定与碳原子相连的H的数目 5 推出结构单元 组合可能的结构式 6 对推出的结构进行碳谱指认 四 13CNMR谱图CH3 q quadruple CH2 t triple CH d double C s single CH3 CH2 CH2 CO CH2 CH2 CH3 13CNMR谱图2CH3 q CH2 t CH d C s C6H5 CH2 CO CH3 13CNMR谱图3CH3 q CH2 t CH d C s 例3 化合物C12H26 根据13CNMR谱图推断其结构 13CNMR谱图4CH3 q CH2 t CH d C s 3 831P 29Si和15NNMR的特点 在有机化合物中 常含有磷 硅 氮等元素 使用它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息 3 8 131PNMR的特点31P的同位素丰度为100 I 1 2 10 841 107 rad T 1 s 1 31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6 7 是13C核的377倍 31PNMR谱的观测比较容易 且谱带尖锐 谱图解析能得到许多有用的结构信息 许多有机化合物都含有磷 在生命活性物质的研究中除使用1HNMR谱以外 也广泛使用31PNMR技术 31P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程 磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品 它们的结构也可用31PNMR测定 常见含磷化合物的化学位移 31P的化学位移范围为 250 460 通常以85 的磷酸作为化学位移参比 0 0 一些典型化合物的化学位移范围列在表3 16中 31P化学位移与O P O键角之间的关系 键角的增大导致31P的屏蔽效应 在双阴离子磷酸酯中 O P O键角每增大3 化学位移向高场移动 4ppm 如图3 39所示 对化合物 RO 3P O来说 随着R基团体积的增大 使O P O键角增加 出现高场位移 如其他外界因素 如溶剂效应也对化学位移有影响 在各种有机溶剂中 二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂化作用强 可导致31P2 3ppm的低场位移 无机盐的存在会影响磷酸酯的解离状态 也对 31P有影响 图3 40示出两种无机盐 四甲基氯化铵和氯化钠对四种磷酸酯盐化学位移的影响 发现31P信号向高场或低场位移主要取决于阳离子的种类而与阴离子关系不大 加入季铵盐产生高场位移 加入NaCl产生低场位移 3 8 229SiNMR的特点29Si核的自然丰度为4 70 I 1 2 5 3188 107 rad T 1 s 1 在2 35特斯拉磁场中 共振频率为19 87MHz 测试灵敏度为1H核的3 69 10 4倍 13C核的2 10倍 29Si核的自旋 晶格弛豫时间T1较长为防止磁饱和 需采用较小的脉冲角和足够长的脉冲延迟时间 这将明显地降低仪器的使用效率 可在样品溶液中加入顺磁试剂Cr acac 3浓度约为10 2 10 3mol L 1 以减小各类29Si核的T1 在较短时间内得到良好信噪比的谱图 3 8 315NNMR谱的特点 14N的天然丰度为99 64 I 1 其四极矩具有高效弛豫机制 谱带可宽达1000Hz 无法区分化学环境差异较小的氮原子 近年来 化学家把注意力转向15NNMR技术 15N的天然丰度为0 36 I 1 2 2 712 107 rad T 1 s 1 在2 35特斯拉磁场中