《钒系正极材料报告》PPT课件.ppt

锂离子蓄电池新型材料 钒系正极材料 ZhangHailinZZULI2006 10 26 一 正极材料发展 锂离子蓄电池具有电压高 比能量大 循环寿命长 放电性能稳定和工作温度范围宽等优点 因此受到了广大研发人员的极大关注 尤其是在电池正 负极材料的研究和应用方面 锂离子电池的正负极为能够可逆嵌 脱锂的化合物材料 其中正极材料一般选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物 主要有层状结构的LiMO2和尖晶石结构的LiM2O4化合物 M Co Ni Mn V等过渡金属元素 目前除了通过制备方法的改进 掺杂等手段对现有正极材料改性以提高其电化学性能外 人们还在积极开发性价比更好的新型正极材料 二 钒系正极材料的优势 目前 锂钒化合物系列已引起了人们的关注 钒为典型的多价 V2 V3 V4 V5 过渡金属元素 有着非常活泼的化学性质 钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物VO2 V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 LiVO2及LiV3O8 又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物 与已经商品化的钴酸锂材料相比 上述钒锂系系材料具有更高的比容量 且具有无毒 价廉等优点 因此成为了新一代绿色 高能锂离子蓄电池的备选正极材料 本文参阅相关文献 并结合本课题组研究成果 对目前国内外嵌锂化合物Li1 xV3O8的制备方法 形貌结构及电化学性能等方面的研究现状进行了评述 三 LiV3O8的合成方法 从目前文献看 合成制备Li1 xV3O8的方法主要包括两种 1 高温固相合成法2 低温液相合成法 制备出纯净的结构完整的嵌锂活性材料是保证合成材料具有优良电化学性能的首要前提 不同的制备方法合成制备得到不同形貌的LiV3O8化合物 并进一步对活性材料的放电比容量 循环效率 可逆性等电化学性能指标产生显著影响 1 高温固相合成高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混合 经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法 Pistoia等采用高温固相合成法合成了LiV3O8 即以Li2CO3和V2O5为反应原料 混合后 在680 烧结一段时间 在这种条件下 反应物质呈熔融状态 然后降温至室温得到目标产物的方法 该方法合成的正极材料以3mA cm2大小的放电电流可达到285mAh g的初始放电比容量 充放电循环300多次后 容量降为120 130mAh g 高温固相反应方法具有操作简便 工艺简单 易应用于工业化等优点 但是采用该合成方法 能耗巨大 另外由于锂和V2O5的挥发 导致很难准确控制反应物的量 产品的均一性也差 该方法制备的材料颗粒度较大 粒度和成分的不均匀等负面影响了它的充放电容量和循环性能 制备材料需经较为复杂的后处理后才能用做电池材料 为了提高LiV3O8的电化学性能 人们提出了许多改进方法 包括 1 高效研磨2 溶胶 凝胶法3 超声波处理4 快速冷却5 用Na等取代Li 在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子 如NH3 H2O和CO2 等 其中在层间嵌入无机小分子或者用Na K取代Li可引起层与层之间的膨胀 易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散 从而提高了LiV3O8的电化学性能 AishuiYu等以快速冷却法制得Li1 xV3O8材料 即以Li2CO3和V2O5为反应原料 Li V 1 3 将它们均匀混合后 在650 温度下烧结10小时 在这种条件下 反应物质呈熔融状态 烧结完成后 将高温熔融体迅速倒入水中冷却 冷却至室温后 以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物LiV3O8 图1为用这种方法得到Li1 xV3O8材料的SEM图 由图发现 未经后续热处理的产品为无定型态的小颗粒聚集体 在150 加热后则转变为针状聚晶体 其直径约为1 m 实验结果发现这种方法制备的材料中未经热处理的Li1 xV3O8具有最高的首次放电比容量 以0 2mA cm2的电流密度放电 充放电电压区间为1 7 3 8V 该材料可达到250mAh g的初放电比容量 而经后续热处理的Li1 xV3O8具有较好的循环性能 可以看出从快速冷却的改进方法得到的Li1 xV3O8电化学性能要好于普通的高温固相合成方法 图1 快速冷却法产品的SEM图 a 未热处理 b 经过150 热处理Fig 2 SEMofLiV3O8byrapidcoolingmethod a noheattreatment b 这种方法处理的Li1 xV3O8材料中含有大量的水分子 这些水分子一定程度上增大了Li1 xV3O8的层间距 即增大了锂离子的扩散通道 有利于锂离子的嵌入和脱出 所以具有较高的放电容量和良好的循环性能 除了快速冷却使得材料中掺入一定量的H2O有益于改进其电化学性能外 产物的形貌对电化学性能也有影响 未经后续热处理的材料颗粒度小 比表面积大 反应活性面积也就大 从而初始放电比容量较高 随着充放电的进行 微小颗粒材料结构不稳定 一定程度上阻碍了Li 在Li1 xV3O8层间的嵌入及脱出 使材料的循环性能下降 而经过热处理的Li1 xV3O8颗粒度增大 结晶度提高 这降低了了电池材料的初始放电比容量 但结构稳定性提高有益于材料的循环性能 2低温液相合成液相方法不需要高的反应温度 产物均一性好 并具有高的比容量 溶胶 凝胶法和沉淀法都属于液相法 液相法合成的Li1 xV3O8多属非晶态物质 1mol非晶态LiV3O8理论上最多可以嵌入9molLi 而1mol晶态LiV3O8只可嵌入3molLi 另外Li 在非晶态Li1 xV3O8中的扩散路径短 使其能够快速嵌入和脱出 能够在快速充电下进行长周期循环 刘国强等采用液相方法制备了Li1 xV3O8材料 其方法如下 按化学计量配比LiOH和V2O5 Li V 1 3 先将LiOH溶解于一定量的去离子水中 缓慢加入V2O5 并不断搅拌 这时候有一部分LiOH和V2O5反应 还有一些V2O5不溶于水 缓慢加入氨水至V2O5完全溶解 溶液的pH为8 4 将得到的溶液在80 水浴下蒸发掉水分 得到含有Li和V的反应前驱体 该反应前驱体包括V2O5 yH2O LiOH LiVO3和NH4 V3O8 将此前躯体在空气环境中加热至450 保温10h 得到最终产物 用该法得到的LiV3O8 在电流密度为0 3mA cm2 充放电电位在1 8 4 0V间 其首次放电比容量为264mAh g 循环15次后 其比容量为249mAh g 容量损失为5 7 该方法制备的Li1 xV3O8材料具有较好的循环性能 刘恩辉等用V2O5湿溶胶 Li2CO3和Ag2CO3通过以溶胶为基础的低温液相反应合成了用于锂离子电池正极材料的Ag LiV3O8 图2为溶胶 凝胶法得到LiV3O8产品的SEM图 由产品的SEM图发现其形貌为具有层状结构的粉末体 实验表明 该材料在不同放电倍率 充放电电压区间为1 8 3 6V时 首次放电比容量为254mAh g 在0 15C循环250次仍能保持180mAh g的放电比容量 由图2知 该法制备的层状结构LiV3O8团聚体之间具有明显的孔隙和通道 具有较高的活性比表面积 有利于电解质溶液与活性物质间的充分接触 Li 易于迁移扩散 使得电极的阻抗较低 因而溶胶 凝胶法制备的Li1 xV3O8材料具有较好的电化学性能 图2 溶胶 凝胶法产品的SEM图Fig 2 SEMofLi1 XV3O8bySol Gelmethod 另一种溶胶法是用体积分数为10 的H2O2和V2O5反应制得V2O5 nH2O湿凝胶 让湿凝胶与Li2CO3反应得到LiV3O8沉淀 然后经过400 焙烧后得到的Li1 xV3O8产品在0 1c放电倍率和3 6 1 8V的电位范围内首次放电比容量为260mAh g 循环20次后保持有225mAh g的放电比容量 水热法是在特制的密闭反应容器 高压釜 里 采用水溶液为反应介质 通过对反应容器加热 创造一个高温 高压的反应环境 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶 用水热法可直接得到结晶良好的粉体 不需要高温灼烧处理 避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大 粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关 可通过改变反应温度 反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸大小 该法工艺简单 容易得到合适的化学计量物 纯度较高 由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质 因而大大提高了纯度 Xu利用低温合成方法合成了一维纳米棒状 图3为水热法得到LiV3O8产品的SEM图 产物为棒状 直径约为40nm 长度可达600nm 见下图1 实验发现加热温度越高 得到的Li1 xV3O8纳米棒的晶型越好 其放电性能越差 在300 合成的样品 在电流密度为0 3mA cm2 充放电电位在1 8 4 0V间 其首次放电比容量为302mAh g 循环30次后 其比容量为278mAh g 产物的形貌对电化学性能有影响 水热法合成的LiV3O8电池材料颗粒尺寸介于纳 微米之间 虽然棒状结构提供了一个较长的扩散通道 似乎不利于锂离子的嵌入与脱出 但是由于它的比表面比较大 且颗粒分布相对均匀 所组成的材料有着较好的结构稳定性 因此对锂离子的扩散阻碍起了一定的补偿作用 这也许是水热法获得的样品具有高的比容量的原因 图4 水热法制得棒状产品的TEM图Fig 4 TEMofLi1 XV3O8byhydrothermaltechnology 我们课题组以LiOH H2O V2O5和NH3 H2O为原料 采用水热合成法 结合蒸发 干燥和烧结等处理过程 成功地的制备出层状LiV3O8 通过XRD TEM 充放电测试 交流阻抗等研究了样品的结构和电化学性以及合成条件 后处理温度等对其电化学性能的影响 研究表明 水热法合成的样品为单相层状Li1 xV3O8 呈现棒状结构 直径小于1微米 长度大约几微米 160 水热反应 500 后处理样品第一循环的放电比容量为317mAh g 而200 水热反应 500 后处理样品第一循环的放电比容量为365mAh g 微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别 常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散 而微波烧结则利用了微波的体加热特性 即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能 使材料整体同时均匀加热 因此其加热和烧结速度非常快 由于材料内外同时均匀受热 使试样内部的温度梯度很小 从而可使材料内部热应力减至最小 这对于制备超细晶粒结构的高密度 高强度 高韧性材料非常有利 因此 可以说微波烧结技术的出现从根本上改变了材料烧结工艺的现状 图5 微波烧结得到的产品TEM图Fig 5 TEMofLi1 XV3O8bymicrowavesinteringmethod 高剑等用喷雾干燥法制备了Li1 xV3O8 首先用高温骤冷方法得到V2O5溶胶 与LiOH溶液混合后通过喷雾干燥得到Li1 xV3O8前驱体 然后煅烧得到目标产物 图5为喷雾干燥法得到的产品SEM图 LiV3O8粉体呈大小不一的球形 粒径在1 6 m范围内 煅烧前颗粒表面比较疏松 并且凸凹不平 煅烧后的颗粒变的光滑 致密 这种球形颗粒组成的粉体流动性很好 易于粉浆 对于制作电极极片有利 另外 球形颗粒增大了正极材料的填充量 有利于提高电极的能量密度 试验电池的首次放电容量为333 4mAh g 充电效率高达101 9 该方法制得的材料结晶度较低 堆积密度大 流动性好 具有相对优良的电化学性能 图6 喷雾干燥法得到的产品SEM图 其中a为煅烧前 b为煅烧后 Fig 6 SEMofLi1 XV3O8bysprydryingmethod a noheattreatment b heated 综上所述 不同制备方法所得到的Li1 xV3O8形貌差别很大 既使同一合成方法在不同的反应条件下其形貌也会有很大的差别 作为锂离子电池的正极材料 活性物质的形貌对电池性能影响很大 活性物质的颗粒度过大 则比表面过小 粉体的吸附性能较差 活性物质不仅容易脱落 可能造成电池短路 而且过大的颗粒难以形成均匀和连续的多层膜结构 活性物质的颗粒度过细时 比如纳米级 则表面积过大使粉体容易发生团聚 难以在有机溶剂中分散 涂敷电极时 很难使活性物质均匀分布 也会影响电池性能 另外 粉体过细 也容易引起表面缺陷 增加电极的极化 从目前的报道看 采用液相法尤其是采用水热技术制备的Li1 xV3O8电化学性能要好于采用高温法制备LiV3O8 但是 由于层状Li1 xV3O8的物相多 能够合成单相的化合物Li1 xV3O8比较困难 而且即使合成出了较纯的产物 但其电化学性能却提高的不多 因此 合成高纯度的 电化学性能好的层状化合物LiV3O8成为目前研究的重点 3 结束语 纵观国内外锂钒氧化合物正极材料的研究现状 目前的不足之处在于合成产物结构不稳定 主要表现为充放电过程相结构变化多 导致循环容量衰减等 材料的形貌 粒度 比表面积 结晶