振动光谱2015.ppt

第三章振动光谱 VibrationalSpectroscopy IR RamanSpectra 谭红琳 第一节振动光谱的基本原理第二节红外光和红外光谱第三节红外光谱的应用第四节拉曼光谱第五节拉曼光谱与红外光谱分析方法比较第六节拉曼光谱原理及应用 红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱但它们分别对基团的偶极矩和极化率的变化敏感 红外 Infrared缩写为IR 和拉曼 Raman 光谱在材料领域的研究中占有十分重要的地位它们研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效在研究高聚物结构的对称性方面 红外和拉曼光谱两者可相互补充 一般非对称振动产生强的红外吸收 而对称振动则出现显著的拉曼谱带 红外和拉曼分析法相结合 可以更完整地研究分子的振动和转动能级 从而更可靠地鉴定分子结构 第一节振动光谱的基本原理 一 电磁辐射 电磁辐射即电磁波 辐射能 是一种以极快的速度穿过空间的能量 1873年JCMaxwell提出光是电磁波的一种形式 电磁波谱包括无线电波 微波 红外光 可见光 紫外光 X射线和 射线 光具有波粒二相性 可用波长 频率 和波数 来描述 将光子的能量与其频率联系起来了 爱因斯坦方程 微粒性 电磁辐射的特性 具有光的吸收 发射 折射 反射 偏振等特性 光谱分析方法则利用辐射能的某一特性 通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射信号的分析方法 如 散射特征拉曼散射分析 二 分子光谱与原子光谱 吸收特性吸收光谱 红外 紫外 NMR 发射特性发射光谱法 荧光光谱 磷光光谱 1 原子运动与原子光谱 原子的运动主要是电子在原子核周围运动 因此原子运动的能量叫电子能 是电子在核周围运动 电子与电子之间以及电子与核之间的作用产生的 原子光谱是原子中电子能级跃迁产生的光谱 包括原子吸收与发射光谱 2 分子运动与分子光谱 与原子运动相比 分子运动较复杂 主要有分子的整个平动 分子绕其质心的转动 分子中原子核的振动及分子中电子的运动 各状态的能量为平动能 转动能 振动能和电子能 分子的总能量由以下几种能量组成 3 光谱分析法的分类 按物质吸收和产生的辐射能分 XRD 紫外光谱 红外 NMR 拉曼光谱按作用物质的微粒分 原子与分子光谱按分子或原子能级跃迁方向分 吸收和发射光谱 光谱分析法的分类图 在分子光谱中 根据电磁波的波长 划分为几个不同的区域 如下图所示 第一节振动光谱的基本原理三 定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱 如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散 使波长按长短依次排列 同时测量在不同波长处的辐射强度 得到的是吸收光谱 如果用的光源是红外光谱范围 即0 78 1000 m 就是红外吸收光谱 如果用的是强单色光 例如激光 产生的是激光拉曼光谱 电磁波与物质的作用 E h hc 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关 在不同能量电磁波作用下 物质的不同状态将出现共振吸收 Resonance 形成共振谱 在不同能量电磁波作用下 物质的不同状态将出现共振吸收 Resonance 形成共振谱 物质的能量状态与对应的共振谱 四 分子振动模型1 双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子 其振动形式是很简单的 如HCl分子 它只有一种振动形式 即伸缩振动 双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动 由经典力学的HOOK定律可以推导出该体系的振动频率公式 式中 v 为振动波数 K为化学键的键力常数 达因 厘米 C为光速 M为两原子的折合质量 克 m1m2为两个原子的质量 2 C 2 多原子分子振动模型 1 简正振动多原子分子的振动是复杂的 但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元 这些基本振动称为简正振动 简正振动具有以下特点 1 振动的运动状态可以用空间自由度 坐标 来表示 体系中的每一质点具有XYZ三个自由度 2 振动过程中 分子质心保持不变 分子整体不转动 3 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动 各原子的振动频率及位相相同 即各原子在同一时间通过其平衡位置 又在同一时间达到最大的振动位移 4 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合 3 简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度 每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带 分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置 每个原子空间位置可以用直角坐标系中x y z三个坐标表示 即有三个自由度 显然 由n个原子组成的分子 具有3n个总自由度 即有3n种运动状态 而3n种运动状态包括了分子的振动 平动和转动 即 3n 振动自由度 平动自由度 转动自由度振动自由度 3n 平动自由度 转动自由度对于非线性分子 振动自由度 3n 6对于线性分子 振动自由度 3n 5理论上 每个振动自由度 基本振动数 在红外光谱区均产生一个吸收峰带 2 简正振动的基本类型 2多原子分子的振动类型和振动自由度1 振动类型 CH2振动类型及自由度 as s i o o p高频低频 红外各种峰之间的关系基频峰 1 2 3 4 5倍频峰 2 1 2 2 2 3 2 4组合频峰 1 2 2 1 2 1 2 2频差频峰 1 2 2 1 2 1 3峰 峰数往往少于基本振动数目 振动自由度 原因有以下几点 例1 H2O 非极性分子 振动自由度 3 3 6 3振动形式 吸收峰波数 例2 CO2 极性分子 振动自由度 3 3 5 4振动形式 振动相同 简并状态Vs振动为非活性振动 振动波数1388cm 1 但不吸收红外光 注 表示垂直屛面向内移动 表示垂直屛面向外移动 CO2分子的基本振动形式及IR光谱 2349cm 1 667cm 1 三 振动吸收的条件1 振动的频率 IR 与光谱中某段频率相同 或者说 IR光的某些光子能量要与振动能相吻合 必要条件2 振动必须引起偶极矩变化 才是IR活性的 即正负电荷中心的间距发生变化 IR活性振动 3 如果振动引起极化率变化 才是Raman活性的 在电磁波的作用下 正负电荷出现诱导偶极矩 有些振动是红外活性的 但非拉曼活性 有些相反 有些是双活性的 有些是双非活性的 四 晶格振动1 把晶格看作网络大分子 晶胞是其基本组成单元 分析晶胞中原子的振动模型 2 络阴离子团进入晶格后 可视为独立单元看作 五 吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度决定于偶极矩的变化大小 振动时偶极矩变化越大 吸收强度愈大 一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大 例如C C C N C C C H等化学键的振动吸收谱带都比较弱 而C O Si O C Cl C F等的振动 其吸收谱带就很强 第二节红外光和红外光谱 1800年英国天文学家Hershl发现红外光 又称红外辐射或红外线 物质因受红外光的作用 引起分子或原子基团的振动 热振动 从而产生对红外光的吸收 利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法 称为红外吸收光谱法 常以IR表示 1 红外光红外光是一种电磁波 它的波长介于可见光 红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区 波长在0 77 1000 m 并可按波长不同划分三个区域 近红外 NIR 区 0 75 2 5 m 13300 4000cm 1 中红外 MIR 区 2 5 25 m 4000 400cm 1 远红外 FIR 区 25 1000 m 400 10cm 1 注 波数 cm 1 1 cm 104 m 2红外吸收的基本原理能量在4 000 400cm 1的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键才有红外活性 因为分子振动伴随偶极矩改变时 分子内电荷分布变化会产生交变电场 当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收 3 红外光谱图红外吸收光谱图 不同频率IR光辐射于物质上 导致不同透射比 以纵座标为透过率 横座标为频率 形成该物质透过率随频率的变化曲线 即红外吸收光谱图 红外谱便图中 横坐标 吸收波长 或波数 吸收峰位置 纵坐标 透过率 T 或吸光度 A 吸收峰强度 红外光谱图的特征 1 谱带的数目 即振动数目 它与物质的种类 基团存在与否有关 与对称有关 与成分复杂程度有关 2 谱带的位置 与元素种类及元素价态有关 元素轻则高波数 元素重则低波数 高价则高波数 低价则低波数 回忆v 与M K的关系 3 谱带的强度 与样品的厚度 种类及其含量有关 与偶极矩变化有关 IR可对某一基团定量分析 4 谱带的形状 与结晶程度及相对含量有关 结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别 引起振动频率有一定变化范围 每一谱带形状就不稳定 可用半高宽表示 widthathalffullmaximum WHFM 吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小 偶极矩变化愈大 吸收强度愈大 偶极矩变化愈小 吸收强度愈小 没有偶极矩变化 则不产生红外吸收 例 VC O吸收强度大于VC C 对称烯 炔等无吸收峰或吸收峰很弱 吸收强度的表示 vs 偶极矩变化 200 s 75 200 m 25 75 w 5 25 vw 5 4红外吸收峰的强度 5 红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000 200cm 1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 谱图以波长或波数为横坐标 以透光度为纵坐标而形成 透光度以下式表示 I 表示透过光的强度 I0 表示入射光的强度 5 横坐标 波数 400 4000cm 1 表示吸收峰的位置 纵坐标 透过率 T 表示吸收强度 T 表明吸收的越好 故曲线低谷表示是一个好的吸收带 第三节 分子振动与红外光谱1 分子的振动方式 1 伸缩振动 2 弯曲振动 值得注意的是 不是所有的振动都能引起红外吸收 只有偶极矩 发生变化的 才能有红外吸收 H2 O2 N2电荷分布均匀 振动不能引起红外吸收 H C C H R C C R 其C C 三键 振动也不能引起红外吸收 2 振动方程式 Hooke定律 式中 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 折合质量 单位为g 力常数k 与键长 键能有关 键能 大 键长 短 k 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m 分子振动频率习惯以 波数 表示 由此可见 v k v 与 成反比 化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 总结 产生红外光谱的必要条件是 1 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量 而产生吸收光谱 2 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱 3有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后 发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物 其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内 我们把这种能代表某基团 并有较高强度的吸收峰 称为该基团的特征吸收峰 又称官能团吸收峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 一 红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围 4000 670cm 1依据基团的振动形式 分为四个区 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C S 2 2500 1900cm 1三键 累积双键伸缩振动区 3 1900 1200cm 1双键伸缩振动区 4 1200 670cm 1X Y伸缩 X H变形振动区 二 分子结构与吸收峰 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1确定醇 酚 酸在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 注意区分 NH伸缩振动 3500 3100cm 1 3 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010 2260cm 1 C H3300cm 1 2 饱和碳原子上的 C H CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 2 叁键 C C 伸缩振动区 2500 1900cm 1 在该区域出现的峰较少 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 时 无红外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共轭2240 2260cm 1共轭2220 2230cm 1仅含C H N时 峰较强 尖锐 有O原子存在时 O越靠近C N 峰越弱 3 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1强度弱 R R 对称 时 无红外活性 2 单核芳烃的C C键伸缩振动 1626 1650cm 1 3 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频吸收 强度弱 可用来判断取代基位置 4 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 饱和醛 酮 1740 1720cm 1 强 尖 不饱和向低波移动 醛 酮的区分 a 酸酐的C O 双吸收峰 1820 1750cm 1 两个羰基振动偶合裂分 线性酸酐 两吸收峰高度接近 高波数峰稍强 环形结构 低波数峰强 b 羧酸的C O1820 1750cm 1 氢键 二分子缔合体 4 X Y X H变形振动区 1650cm 1 指纹区 1350 650cm 1 较复杂 C H N H的变形振动 C O C X的伸缩振动 C C骨架振动等 精细结构的区分 顺 反结构区分 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 三 决定峰强的因素 1 振动过程中偶极矩的变化 基频峰的强度主要取决于振动过程中的偶极矩的变化 2 能级的跃迁几率 倍频峰的强度主要取决于跃迁几率 偶极矩的影响因素 2 诱导效应吸引电子基团使吸收峰向高频方向移动 蓝移 C 四 影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子的内部结构和外部因素影响 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 R CONH2 C 01920cm 1 3 4 1 内部因素 电子效应 1 成键轨道类型例如 3 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱 使电子云密度更趋于均匀 使单键变短 双键变长 从而使力常数减小 使吸收频率降低 I 共轭与诱导效应共存时的情况 2 空间效应 stericeffect 1 场效应 通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应 2 空间障碍 空间位阻 3 跨环效应 1675cm 1 4 环张力 随环的减少 张力增加 吸收频率增高 环外双键和环上羰基随着环的张力增加 其频率也相应增加 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 3 氢键效应分子内氢键 使谱带大幅度向低频方向移动 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降 例如 乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm 1 而其缔合物的振动频率是3350cm 1 形成氢键还使伸缩振动谱带变宽 乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响 分子间氢键使OH基的伸缩振动吸收发生位移 4 互变异构 5 振动偶合效应当两个相同基团在分子中靠得很近时 其相应的特征吸收峰常发生分裂 形成两个峰 这种现象叫振动偶合 6 样品的物理状态的影响丙酮的羰基在气态下为1738cm 1 而在液态下为1715cm 1 通常同种物质气态的特征频率较高 液态和固态较低 例如丙酮vC O 气 1738cm 1 vC O 液 1715cm 1 溶剂也会影响吸收频率 3 3 2外部因素溶剂影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低 以羧酸的羰基为例 2 仪器的色散元件棱镜 分辨率低光栅 分辨率高 5 红外光谱仪红外光谱仪也叫红外分光光度计第一代 用棱镜作色散元件第二代 用光栅作色散元件第三代 干涉型傅立叶变换红外光谱仪第四代 激光红外光谱仪红外光谱仪与紫外 可见分光光度计的组成基本相同 由光源 样品室 单色器以及检测器等部分组成 两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别 色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后 红外光谱仪与实验技术 一 红外光谱仪 两种类型 色散型 分光原理 干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 1 色散型红外光谱仪主要部件 1 光源 能斯特灯 需要预热 硅碳棒 2 单色器 3 检测器 真空热电偶 不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射 局限性 受进入检测器的光强的限制 仪器的分辨率和灵敏度将随波长不断改变 从而限制了色散型红外光谱仪的发展 色散型红外光谱仪的主要部件 1光源 1 能斯特灯 2 硅碳棒 3 氧化铝棒2单色器核心部件 主要由狭缝 准直镜 色散元件组成3滤光器4检测器 1 真空热电偶 2 热电量热计 3 光电管5放大器和记录系统 色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪 2 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 3 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光 通过试样后 包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图 特点 1 扫描速度极快 1s 适合仪器联用 2 不需要分光 信号强 灵敏度很高 3 仪器小巧 二 制样方法 1 气体 气体池 2 液体 液膜法 难挥发液体 BP 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBr压片法 直径10 12mm 厚度0 3 0 5mm 薄膜法 切片法 用于厚的高聚物 4 纤维 分破坏和保护纤维外形方法两种 红外光谱测定中的样品处理技术 1 固体样品压片法 固体样品常用压片法 它也是固体样品红外测定的标准方法 将固体样品0 5 1 0mg与150mg左右的KBr一起粉碎 用压片机压成薄片 薄片应透明均匀 压片模具及压片机因生产厂家不同而异 调糊法 固体样品还可用调糊法 或重烃油法 Nujol法 将固体样品 5 10mg 放入研钵中充分研细 滴1 2滴重烃油调成糊状 涂在盐片上用组合窗板组装后测定 若重烃油的吸收妨碍样品测定 可改用六氯丁二烯 薄膜法 适用于高分子化合物的测定 将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上 在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜 固定后进行测定 常见盐片的红外透明范围为 KBr 400cm 1 NaCl 650cm 1 CsI 150cm 1 等 粉末法 是把固体样品研磨制2 m左右的细粉 悬浮在易挥发的液体中 然后移至盐窗上 待溶剂挥发后即形成一均匀薄层 不适用于定量分析 2 液体样品 液膜法 液体样品常用液膜法 该法适用于不易挥发 沸点高于80C 的液体或粘稠溶液 使用两块KBr或NaCl盐片 将液体滴1 2滴到盐片上 用另一块盐片将其夹住 用螺丝固定后放入样品室测量 测定时需注意不要让气泡混入 螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂 使用以后要立即拆除 用脱脂棉沾氯仿 丙酮擦净 3 气体样品 气体样品的测定可使用窗板间隔为2 5 10cm的大容量气体池 抽真空后 向池内导入待测气体 测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜 其作用是将光路长增加到数十米 红外吸收光谱的特点 优点 1 特征性高 几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱 2 无机 有机 高分子等气 液 固均可测定 3 所需样品少 几毫克到几微克 4 操作方便 速度快 重复性好 5 已有的标准图谱较多 便于查阅 缺点 1 灵敏度和精度不够高 含量小于1 难于测出 2 多用于定性分析 定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱 3 有些物质不能产生红外吸收光谱 例如原子 Ar Ne He等 单原子离子 K Na Ca2 等 同质双原子分子 H2 O2 N2等 4 有些吸收峰的理论解释难度大 傅立叶变换红外光谱仪的特点 1测试速度快 质量好 2没有狭缝限制 能量输出大 可测试透射比很低的样品3分辨能力高 波数精确度高 普通红外光谱仪分辨能力约0 5cm 1左右 傅立叶红外光谱仪可达0 005cm 1 4测定光谱范围宽 可研究整个红外区的光谱 6 红外光谱中的重要区段一特征谱带区 指纹区及相关峰的概念特征谱带区 红外区域的4000 1333cm 1 2 5 7 5 m 指纹区 1333 400cm 1 7 5 15 m 谱带主要是C X X C N O 单键的伸缩振动以及各种弯曲振动 相关峰 一个基团常有数种振动形式 每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰 习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰 如甲基 CH3 相关峰有 C H as 2960cm 1 C H s 2870cm 1 C H as 1470cm 1 C H s 1380cm 1及 C H 面外 720cm 1 红外光谱八区域详细介绍 一 O H N H伸缩振动区 3750 3000cm 1 顺式1 2 环戊二醇的CCl4稀溶液 在3000 3700cm 1有几个峰 3620及3455cm 1 A与B两个化合物在3000 3700cm 1有何不同 二 不饱和烃和芳烃C H伸缩振动区 3300 3000cm 1 下列化合物 A 与 B 在C H伸缩区域中有何区别 三 饱和烃的C H和醛基C H伸缩振动区 3000 2700cm 1 四 三键对称伸缩区 2400 2100cm 1 下列化合物在红外区域内可能有那些吸收 五 羰基的伸缩振动区 1900 1650cm 1 六 双键的对称伸缩振动区 1680 1500cm 1 七 C H弯曲振动区 面内 1475 1300cm 1 八 C H弯曲振动区 面外 1000 650cm 1 芳香族化合物的特征吸收 5 红外谱图解析 解释红外谱图的三要素 1 谱峰的位置 即谱带的特征振动频率 是对官能团进行定性分析的基础 2 谱带的形状 包括谱带是否有分裂 可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性 旋转异构 互变异构 3 谱带的强度 是与分子振动时偶极矩的变化率有关 但同时又与分子的含量成正比 因此可作为定量分析的基础 Analysisofinfraredspectrograph 测定未知化合物 1 准备性工作 了解试样的来源 纯度 熔点 沸点等 红外谱图解析的基本步骤 鉴定已知化合物 1 观察特征频率区 判断官能团 以确定所属化合物的类型 2 观察指纹区 进一步确定基团的结合方式 3 对照标准谱图验证 解析技术 1 直接查对谱图这种直接对谱图的方法往往最直接 也是最直接 材料方面常用的图集有以下两种1 萨特勒 sedtler 谱图收集了比较多的化合物的红外光谱图 由美国费城萨特勒研究室编制 2 赫梅尔 Hummel 和肖勒 Scholl 等一书3 傅里叶变换红外光谱仪已能用计算机检索 2 否定法如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的 那么当这个波数区没有出现谱带时 就可以判断在分子中不存在这个基团 如果在1735cm 1附近没有吸收带 就可以判断没有脂基存在 如果3700 3100cm 1没有吸收带 就可以排除N H和O H基团的存在 3 肯定法这种分析方法主要针对谱图上强的吸收带 确定属于什么官能团 然后再分析具有较强特征性的吸收带 如在2240cm 1出现吸收峰 可确定含有氰基 在高聚物中含有氰基的不多 可以进一步判断是含有丙烯氰类的聚合物 有些吸收谱带可能含有多种基团重叠 这样只依据基团的一种振动形式就不容易确定 需要分析基团的各种振动频率 例1 下列 A B C 三种化合物将分别在IR光谱中哪一段有吸收 各因什么振动类型引起 B C 1 烷烃 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平摇摆 重叠 a 由于支链的引入 使CH3的对称变形振动发生变化 b C C骨架振动明显 c CH2面外弯曲振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 d CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰强度估算强度 2 烯烃 炔烃 a C H伸缩振动 3000cm 1 b C C伸缩振动 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界线 分界线1660cm 1 顺强 反弱 四取代 不与O N等相连 无 C C 峰 端烯的强度强 共轭使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 总结 c C H变形振动 1000 700cm 1 面内变形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外变形 C H 1000 700cm 1 有价值 谱图举例 对比 烯烃顺反异构体 3 醇 OH O H C O a OH伸缩振动 3600cm 1 b 碳氧伸缩振动 1100cm 1 OH基团特性 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子内氢键 分子间氢键 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合键 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子间氢键随浓度而变 而分子内氢键不随浓度而变 水 溶液 3710cm 1水 固体 3300cm 1结晶水3600 3450cm 1 脂族和环的C O C as1150 1070cm 1 芳族和乙烯基的 C O C as1275 1200cm 1 1250cm 1 s1075 1020cm 1 4 醚 C O C 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 5 醛 酮 6 羧酸及其衍生物 羧酸的红外光谱图 酰胺的红外光谱图 不同酰胺吸收峰数据 酸酐和酰氯的红外光谱图 氰基化合物的红外光谱图 C N 2275 2220cm 1 硝基化合物的红外光谱图 AS N O 1565 1545cm 1 S N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 S N O 1365 1290cm 1 AS N O 1550 1500cm 1 该化合物是芳香族还是脂肪族 是否为醇类 是否为醛 酮 酸类 是否含有双键或三键 该化合物是芳香族还是脂肪族 在4000 1000cm 1区域中 可能有那些基团 没有那些基团 经元素分析确定实验式 有条件时可有MS谱测定相对分子量 确定分子式 根据分子式计算不饱和度 其经验公式为 1 n4 1 2 n3 n1 式中 代表不饱和度 缺氢指数 n1 n3 n4分别代表分子中一价 三价和四价原子的数目 双键和饱和环状结构的 为1 三键为2 苯环为4 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 2 按鉴定已知化合物的程序解析谱图 6未知物结构确定 1 未知物 Structuredeterminationofcompounds 2 推测C4H8O2的结构 解 1 1 8 2 4 12 峰归属3 可能的结构 3 推测C8H8纯液体 解 1 1 8 2 8 52 峰归属3 可能的结构 4 C8H7N 确定结构 解 1 1 1 7 2 8 62 峰归属3 可能的结构 7 高聚物的特征谱带 高聚物由许多的原子组成其振动自由度的数值很大 照理高聚物的IR谱图中存在大量的吸收谱带 谱图异常的复杂 然而事实上 它们的谱图比其单体还简单 其原因有二 1 高聚物是由重复单元组成的 各重复单元的简正振动频率相近 以致在光谱上只能看到一个吸收峰 2 高聚物的选择定则严格 唯有少数才有红外或拉曼活性 高聚物的谱带类型 单质型谱带 类似于高分子链中重复结构单元的小分子的谱带 聚合物型谱带 构象谱带 与构象有关 立构规整性谱带构象规整性谱带结晶谱带 结晶中相邻分子链间相互作用形成 本节重点 振动能级与红外光谱的关系分子的振动类型 吸收峰数目与分子自由度的关系决定峰强 峰位的影响因素特征区 指纹区及相关峰的概念红外光谱八大重要区域及相关振动类型根据红外光谱吸收确定双键 苯环取代模式红外光谱在解析结构中的应用 第三节红外光谱的应用 1煤 石油化工产品 染料 药物 食品 生物制品 环保等有机化合物 产品的纯度 基团的鉴定 异构体的鉴别 分子结构的推断 化学反应机理的研究 定量分析等 2合成纤维 橡胶 塑料 涂料 粘合剂等高聚物研究 用于单体 聚合物 添加剂等的定性 定量和结构分析 3用于高聚物力学性能 聚合反应和光热老化机理的研究 高聚物中无机填料的鉴别 催化剂表面结构 化学吸附和催化反应机理的研究等 4用于粘土 矿石 矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研究 如Si3N4中杂质Si02及Si N比的测定 光纤中杂质OH基的测定 半导体材料中O2 C等杂质元素的测定等 一 红外光谱在晶体研究中的应用1 矿物红外光谱特征矿物红外光谱反映矿物化学成分 结构特征 矿物大多数属离子化合物 具各种阴离子团 硅酸盐 碳酸盐 硼酸盐 磷酸盐 硫酸盐 钨酸盐 钼酸盐 砷酸盐 钒酸盐 铬酸盐 振动强大 稳定 矿物红外光谱能较快测出各种阴离子团 以阴离子团再研究相关的阳离子成分及矿物成分结构 具同一阴离子团矿物类 吸收频率 强度是一致的 因此利用矿物阴离子团及特征吸收频率 通过相应的研究能迅速测定矿物 矿物阴离子团及特征吸收频率 cm 1 F H磷灰石的FTIRspectrum 金云母的FTIR谱 粘土矿物类型的鉴别 2红外光谱在宝玉石检测中的应用宝玉石检测基本上是采用无损伤方式 随着宝玉石工艺的不断革新发展 人工优化改善充填技术日益提高 红外光谱能较快准确测定宝玉石中 OH n H2O H3O OH 及高分子材料 硅基聚合物 环氧树脂 塑料 确定宝玉石名称及优化处理内涵 合成宝玉石虽与天然宝玉石在红外光谱上有不同反映 天然祖母绿在3400 3800cm 1有一强吸收峰 这与天然祖母绿中含有一定结晶水 H2O 有关 助熔剂合成祖母绿无此强吸收水峰 水热法合成祖母绿还具2745 2830 2995 3490cm 1吸收峰 而它们不存在于天然祖母绿中 天然绿松石中无2950cm 1吸收峰 注塑绿松石中具2950cm 1吸收峰 天然欧泊中无5725 5810 5780 5810 5890 5925cm 1吸收峰 聚合物充填欧泊中具5725 5810 5780 5810 5890 5925cm 1吸收峰 天然紫晶中无3540cm 1吸收峰 合成紫晶中具3540cm 1吸收峰 3物相分析可查Sadtler图集 APJ 美国石油协会 图集及相应软件 石膏 半水石膏的研究 P256表 碳酸盐的研究 4水的存在状态 5定量分析应用红外光谱用于定量分析远远不如紫外 可见光谱法 其原因是 1 红外谱图复杂 相邻峰重叠多 难以找到合适的检测峰 2 红外谱图峰形窄 光源强度低 检测器灵敏度低 因而必须使用较宽的狭缝 这些因素导致对比尔定律的偏离 3 红外测定时吸收池厚度不易确定 参比池难以消除吸收池 溶剂的影响 定量分析依据是比尔定律 ecl logI0 I或A ecl 如果有标准样品 并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重叠少时 可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行单组分 多组分定量 第四节拉曼光谱LaserRamanSpectroscopy 1拉曼效应 当光照射到物质上时会发生非弹性散射 散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分 瑞利散射 外 还有比激发光波长长的和短的成分 后一现象统称为拉曼效应 由分子振动 固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射 一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱 由于拉曼散射非常弱 所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现 第四节拉曼光谱 1 1 拉曼散射与拉曼位移 单色光照射透光的样品 大部分的光被透过 小部分被散射 散射分两类 一 瑞利散射 RayleighScattering 光子与样品分子发生弹性碰撞 无能量交换 仅改变方向 二 拉曼散射 RamanScattering 光子与样品分子发生非弹性碰撞 不仅光子方向改变且有能量交换 TheNobelPrizeinPhysics1930 forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim SirChandrasekharaVenkataRaman 1888 1970 CalcuttaUniversityCalcutta India 1928年 印度科学家C VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后 一部分光的波长会发生改变 颜色发生变化 通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究 可以得到分子结构的信息 因此这种效应命名为Raman效应 时间和发现人 ProvidedbyProf D Mukherjee DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofScience 什么是拉曼效应 他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时 在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线 在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后 苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在 拉曼频率及强度 偏振等标志着散射物质的性质 从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识 拉曼效应起源于分子振动 和点阵振动 与转动 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 点阵振动能级 与转动能级结构的知识 激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革 1 2瑞利和拉曼散射的产生1 瑞利 Rayleigh 散射 光子与分子间发生弹性碰撞 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换 2 拉曼散射 光子与分子碰撞后发生了能量交换 光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量 因而改变了光的频率 形成Stokes线 能量减小 与反Stokes线 能量加大 能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移 由于室温下基态的最低振动能级的分子数目最多 与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多 所以上述散射出现的几率大小顺序为 瑞利散射 Stokes线 反Stokes线 随温度升高 反Stokes线的强度增加 请注意 1 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量 其中 是激发光的频率 i是振动频率 h是Planck常数 k是Boltzmann常数 T是绝对温度 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移 2 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度 这是由于Boltzmann分布 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数 实际上 反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式 2 拉曼散射STOKES线 光子将部分能量给样品分子 散射光的能量减少 在低频处测得的散射光线 ANTI STOKES线 光子从样品中获得能量 散射光的能量增大 在高频得测得的散射光线 Rayleigh散射 Raman散射 E0基态 E1振动激发态 E0 h 0 E1 h 0激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态 1928年印度物理学家RamanCV发现 1960年快速发展 2 1 拉曼位移 Raman散射光与入射光频率差 其大小应与分子跃迁的能级差一样 对同一分子 Stokes线与anti stokes线的拉曼位移应该相等 而且跃迁的几率也相等 但在通常情况下 分子大多数处于基态 所以测得的Stokes线的强度比anti stokes线强度高得多 因此在分析中采用Stokes线研究拉曼位移 散射能级图与其对应的散射谱线 laser scatter laser 瑞利散射 2 2什么是拉曼效应 scatter laser 拉曼散射 光散射的过程 激光入射到样品 产生散射光 散射光弹性散射 频率不发生改变 瑞利散射 非弹性散射 频率发生改变 拉曼散射 什么是拉曼效应 2 3 Raman位移的特点 1 对不同物质 不同 2 对同一物质 与入射光频率无关 只与分子的能级结构有关 其范围为25 4000cm 1 3 表征分子振 转能级的特征物理量 是定性与结构分析的依据 4 Raman散射的产生依赖于分子极化率 的变化 在电场E中 分子产生诱导偶极距 E 表征分子中电子云发生变形的难易程度 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动 又是拉曼活性振动 2 4 选律与红外活性和拉曼活性 振动自由度 3N 4 4 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 总结 红外活性 永久偶极矩 极性基团 瞬间偶极矩 非对称分子 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 拉曼活性振动诱导偶极矩 E非极性基团 对称分子 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动 对称分子 对称振动 拉曼活性 不对称振动 红外活性 2 5 拉曼光谱的参数 1 拉曼位移2 去偏振度P 退偏振比 入射激光在X轴上与不对称分子P相碰撞 分子被激发出不同方向的偏振光 在Y轴上加一偏振器Q 检测垂直与平行散射光强度 两者之比为去偏振度P 去偏振度P与极化率a有关 式中a1为各向同性分子的极化率 a2为各向异性分子的极化率 对于完全对称的球形振动来说 a1 0 则P 0 说明P可以表征分子的对称性 P小于3 4的谱线称为偏振谱带 表示分子有较高的对称振动模式 P 的谱带称为退偏振谱带 表示分子的对称振动模式低 不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱 特征谱为表征和鉴别材料提供了指纹谱深入开展光谱学和材料物性研究打下基础 2 6拉曼光谱给出的信息 组分信息结构信息 拉曼光谱给出的信息 羰基伸缩线宽 结晶度 碳环伸缩模式 乙二醇模式 结构的指示剂 Bg Bg PET的拉曼光谱 官能团 拉曼是指纹光谱 ni no n cm 1 500100015002000250030003500 20000150001000050000 Intensity A U OHstretching CH3StretchingModes SkeletalBending CCOmodes OHBending CH3andCH2BendingModes 甲醇vs 乙醇CH3OHvs CH3CH2OH 拉曼光谱给出的信息 化学组成 污染物探测 振动频率可以给出结构的细微变化 对于分子所处的局域环境 比如晶相 局域应力和结晶度等都很敏感结构信息 晶体 无定形 同分异构体 定性的信息 拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息 可以通过光谱校正 得到准确的应力大小和浓度分布 拉曼光谱给出的信息 拉曼光谱的特征 拉曼频移 峰位与激发波长没有关系 多激发波长 选择适合的激发波长 一般情况 拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而 IRaman 1 4UVorNIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息 2 7拉曼光谱的特点 1 波长位移在中红外区 有红外及拉曼活性的分子 其红外光谱和拉曼光谱近似 2 可使用各种溶剂 尤其是能测定水溶液 样品处理简单 3 低波数段测定容易 弥补红外光谱的远红外区不适用于水溶液 选择窗口材料 检测器困难等不足 4 由Stokes 反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度 5 显微拉曼的空间分辨率很高 为1 m 6 时间分辨测定可以跟踪10 12s量级的动态反应过程 7 利用共振拉曼 表面增强拉曼可以提高测定灵敏度 8其不足之处在于 激光光源可能破坏样品 荧光性样品测定一般不适用等 3 激光拉曼光谱与红外光谱比较 A 拉曼光谱与红外光谱一样 都能提供分子振动频率的信息 但它们的物理过程不同 拉曼效应为散射过程 拉曼光谱为散射光谱 红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的红外光子吸收 红外光谱是吸收光谱 B 从分子结构性质变化角度看 拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩 与分子极化率的变化有关 通常非极性分子及基团的振动导致分子变形 引起极化率变化 是拉曼活性 红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关 一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化 故通常是红外活性的 对于一般红外及拉曼光谱 可用以下几个规则判断 1 互相排斥规则凡有对称中心的分子 若有拉曼活性 则红外是非活性的 若有红外活性 则拉曼是非活性的 2 互相允许规则凡无对称中心的分子 除属于D5h D2h和O的分子外 都有一些既能在拉曼散射中出现 又能在红外吸收中出现的跃迁 若分子无任何对称性 则它的红外和拉曼光谱就非常相似 3 互相禁止规则少数分子的振动模式 既非拉曼活性 也非红外活性 如乙烯分子的扭曲振动 在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带 一般分子极性基团的振动 导致分子永久偶极矩的变化 这类分子通常是红外活性的 非极性基团的振动易发生分子变形 导致极化率的改变 通常是拉曼活性 因而对于相同原子的骨架振动 非极性键振动如C C N N及对称分子均能获得有用的拉曼光谱信息 但分子对称骨架振动的红外信息很少见到 拉曼和红外光谱虽产生的机理不同 但它们能相互补充 较完整地获得分子振动能级跃迁的信息 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 3 1 红外与拉曼谱图对比 红外光谱 基团 拉曼光谱 分子骨架测定 拉曼与红外光谱的表示方式不同 如图所示 3 2 拉曼与红外谱图的特点及特征峰 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 1 同种分子的非极性键S S C C N N C C产生强拉曼谱带 随单键 双键 三键谱带强度增加 2 红外光谱中 由C N C S S H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变 而在拉曼光谱中则是强谱带 3 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带 4 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O 这类键的对称伸缩振动是强谱带 反之这类键的反对称伸缩振动是弱谱带 红外光谱与此相反 5 C C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的 1 C O键与C C键的力常数或键的强度没有很大差别 2 羟基和甲基的质量仅相差2单位 3 与C H和N H谱带比较 O H拉曼谱带较弱 与红外光谱相比 拉曼散射光谱具有下述优点 1 拉曼光谱是一个散射过程 因而任何尺寸 形状 透明度的样品 只要能被拉曼激光照射到 就可以直接用来测量 由于激光束的直径较小 且可进一步聚焦 因而极微量样品都可测量 2 水是极性很强的分子 因而其红外吸收非常强烈 但水的拉曼散射却极微弱 因而水溶液样品可以直接进行测量 这对生物大分子的研究非常有利 此外 玻璃的拉曼散射也较弱 因而玻璃可作为理想的窗口材料 例如液体或固体粉末可放于玻璃毛细管中测量 3 对于聚合物及其他分子 拉曼散射的选择定则的限制较小 可得到更丰富的谱带 S S C C C C N N等红外较弱的官能团 在拉曼光谱中信