第十章 吸附和离子交换幻灯片.ppt

第十章吸附和离子交换 第十章吸附和离子交换 本章重点和难点 掌握吸附原理 型类 特点及影响因素 离子交换作用原理 型类 特点 性能指标及影响因素 了解吸附和离子交换过程机理 设备 熟悉吸附和离子交换在食品工业中的应用和设计方法 概述 吸附和离子交换的应用历史 1 圣经中摩西用枯树枝将苦水变甜的故事 2 明朝嘉靖年间 1522 1566年 我国制糖工人在生产实践中发现黄泥吸附除去粗糖中的色素 制出质量洁白的沙糖 3 1850年 英国农业化学家H S Tompson和J T Way发现离子交换现象 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时 铵离子被吸收而析出钙 土壤也是一种无机离子交换剂 无机离子交换剂不能在酸性条件下使用 4 1935年 B A Adams和E L Holmes合成离子交换树脂 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂 这是离子交换分离技术的最重要的里程碑 第二次世界大战期间 德国大量合成离子交换树脂 并用于水处理 第二次世界大战结束后 英 美 苏 日等国也大力发展离子交换技术 5 1945年 美国人G F d Alelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂 后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂 离子交换分离成为低能耗 高效率的分离技术 6 20世纪60年代以后 离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展 R Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂 该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能 1956 1960年间 南开大学何炳林院士在世界上首次制备出大孔型离子交换树脂 为吸附树脂的问世奠定了基础 2 吸附过程吸附 Adsorption 是溶质从液相或气相转移到固相的现象 利用吸附的原理从液相或者气相中浓缩富集有效成分或者除去有害物质的分离过程可统称为吸附过程 3 食品工业中吸附过程的应用 物理吸附和离子交换吸附 第一节吸附剂及性能参数 一 吸附剂分类吸附剂按照其结构可分为无机吸附剂和有机吸附剂两大类 有机吸附剂又分为天然有机吸附剂和合成有机吸附剂 二 大孔吸附树脂物理性能及测定1 平均孔径和孔径分布2 比表面3 骨架密度 真密度 4 视密度5 孔容 三 大孔吸附树脂应用中的基本原则一般非极性吸附剂适宜于从极性溶剂 如水 中吸附非极性物质 相反 高极性吸附剂适宜于从非极性溶剂中吸附极性物质 而中等极性的吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力 第二节离子交换剂及性能参数 一 离子交换剂的基本概况定义 凡具有离子交换能力的物质 统称为离子交换剂 一种多孔状的固体 不溶于水 也不溶于电解质溶液 但能从溶液中吸取离子而进行离子交换 构成 离子交换剂是由固定的 骨架 本体成分和可交换的离子基团构成 1 按照骨架分类 二 离子交换剂的分类 2 有机合成离子交换树脂的分类 1 离子交换树脂的结构 骨架 载体 三维网状空间结构 载体不参与离子交换反应 功能基团 交换基团 离子交换反应位置固定离子 惰性离子 与载体牢固结合 不能自由移动的离子 反离子 可交换离子 三 合成类离子交换树脂 各类型离子交换树脂示意图 聚苯乙烯型树脂骨架结构图 2 离子交换树脂的分类与命名 1 按功能基团分类阴离子交换树脂 Anion exchangeresin 含有碱性基团 通常为季铵基 在溶液中可离解出阴离子 强碱性阴离子交换树脂 含 N CH3 3OH N CH3 2C2H4OH等功能基团弱碱性阴离子交换树脂 含 NH2 NHR NR2等功能基团 阳离子交换树脂 Cation exchangeresin 含有酸性基团 多为羧酸基 在溶液中可离解出阳离子 强酸性阳离子交换树脂 功能基为 SO3H CH2SO3H等强酸基团中等酸性阳离子交换树脂 功能基为 PO3H2 PO3H3 SO3H2等中等强度酸基团弱酸性阳离子交换树脂 功能基为 COOH OH CH2OH2等弱酸基团 螯合树脂功能基为胺羧基 N CH2COOH 2 能与金属离子生成六元环螯合物 氧化还原树脂功能基具有氧化还原能力 如 CH2SH 对苯二酚基等 两性树脂同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团 如同时具有 N CH3 3 和 COOH 2 按孔型分类凝胶型树脂具有均相高分子凝胶结构 颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下 组成了空间结构 化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔 孔径很小 在300nm以下 大孔型树脂在制造过程中加入致孔剂 使之形成大量毛细孔 凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构 颗粒内既有凝胶孔 也有毛细孔 毛细孔孔径较大 在几百纳米至几百微米 3 按反离子种类命名如 R SO3HH 型强酸阳离子交换树脂R N CH3 3OHOH 型强碱阴离子交换树脂 3 离子交换树脂命名规则 离子交换树脂产品分类代号代号分类名称0强酸性1弱酸性2强碱性3弱酸性4螯合性5两性6氧化还原性 离子交换树脂产品骨架代号代号分类名称0苯乙烯系1丙烯酸系2酚醛系3环氧系4乙烯吡啶系5脲醛系6脲乙烯系 4 离子交换树脂的理化性能和测定方法 颜色 苯乙烯系 黄色 其他 赤褐色 黑色 形状 球型颗粒 要求圆球率90 以上粒度 分离用树脂粒径通常为数百微米 要求粒径分布范围窄 密度 湿视密度 单位视体积 树脂本身的体积与颗粒间隙体积之和 内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量 湿真密度 单位真体积 仅包括树脂本身的体积 内湿态离子交换树脂的质量 交联度树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量 通常为8 12 含水率在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数 与树脂的类别 结构 酸碱性 交联度交换容量 离子形态等有关 一般树脂的含水率在40 60 转型膨胀率从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数 例如 树脂在交换和再生时都会发生体积变化 经长时间不断胀缩 树脂会发生老化 湿真密度树脂在水中充分膨胀后树脂颗粒的密度 交换容量交换容量是表征树脂性能的重要数据 它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附一价离子的毫摩尔数来表示 滴定曲线离子交换树脂也有滴定曲线 它较全面地表征树脂功能团的性质 以每克干树脂所加入的KOH或HCl的量为横坐标 以平衡pH值为纵坐标 就得到滴定曲线 交换容量交换容量是表征树脂性能的重要数据 它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附一价离子的毫摩尔数来表示 滴定曲线离子交换树脂也有滴定曲线 它较全面地表征树脂功能团的性质 以每克干树脂所加入的KOH或HCl的量为横坐标 以平衡pH值为纵坐标 就得到滴定曲线 5 离子交换树脂的化学性能 1 酸碱性离子交换树脂含酸性或碱性基团时 在水中离解 RSO3H RSO3 H R NHOH R NH OH 离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时 在水中水解 RCOONa H2O RCOOH NaOHRNH2Cl H2O RNH2OH HCl 不同类型离子交换树脂的有效pH值范围树脂类型有效pH值范围强酸性阳离子交换树脂0 14弱酸性阳离子交换树脂4 14强碱性阴离子交换树脂0 14弱碱性阴离子交换树脂0 7 2 交换容量单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数 全交换容量单位质量树脂中全部离子交换基团的数量 mmol g 工作交换容量一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量 即单位体积树脂从再生型基团转变为失效基团的量 单位 mol kg 干树脂 或mmol kg 干树脂 mmol L 湿树脂 3 选择性离子交换选择性 有些离子易被离子交换树脂吸着 也易被解吸 化合价越大的离子 交换能力越强 同价离子中 原子序数越大 交换能力越强 如 Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na SO42 NO3 Cl F HCO3 4 热稳定性树脂功能基团受热会发生分解或脱落 不同树脂的热稳定性不同 强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在40 60 C 稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200 C也不会立即被破坏 但通常不宜超过100 C 不同树脂稳定性次序 弱酸性 强酸性 弱碱性 强碱性 第三节吸附和离子交换原理 一 吸附平衡溶质在吸附剂上得吸附平衡关系是指吸附达到平衡时 吸附剂的平衡吸附质浓度q 与液相游离溶质浓度c之间的关系 一般q 是c和温度的函数 即q f c T 但是一般吸附进行过程温度恒定 此时q 只是c的函数 q 和c的关系曲线称为吸附等温线 Adsorptionisotherm 当q 与c之间呈线性函数关系时 如q mc称为亨利 Henry 型吸附平衡 其中的m为分配系数 对于大多数情况 吸附平衡常呈非线性 经常利用佛罗德里希 Freundlich 经验方程和兰格缪尔 Langmuir 经验方程来描述 佛罗德里希 Freundlich 经验方程描述为q KAC1 n其中KA和n为常数 一般1 n 10 兰格缪尔 Langmuir 经验方程描述为其中qm为饱和吸附容量 kd为吸附平衡解离常数 q qmc Kd c 二 离子交换平衡离子交换树脂与水溶液中离子或离子化合物所进行的离子交换反应是可逆的 假定以RU代表离子交换树脂 其中R是离子交换树脂上的功能基团 U是可交换的离子 在溶液中RU可以发生电离 X是溶质 其发生的交换反应可表示为阳离子交换阴离子交换该反应可以以极快的速度达到平衡 则离子交换反应的平衡常数为表明离子交换的分配系数随离子强度的增大而下降 也可以近一步用兰格缪尔方程式来模拟这一过程 三 离子交换动力学和运动学离子交换过程应包括下列五个步骤 A 离子自溶液中扩散到树脂表面 A 离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心 A 离子与RB在活性中心上发生复分解反应 解吸离子B 自树脂内部的话性中心扩散到树脂表面 B 离子再从树脂表面扩散到溶液中 根据木桶理论 多步骤过程的总速度决定于最慢的一个步骤的速度 称为控制步骤 可将离子交换过程简化为因此实际上只有三个步骤 外部扩散 经过液膜的扩散 内部扩散 在颗粒内部的扩散 和化学交换反应 除极个别的场合外 化学反应不是控制步骤 而扩散是控制步骤 至于究竟内部扩散还是外部扩散是控制步骤 要随操作条件而变 四 影响交换速度的因素 颗粒大小颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控制的场合 都有利于交换速度的提高 交联度交联度越低树脂越易膨胀 在树脂内部扩散就较容易 所以当内扩散控制时 降低树脂交联度 能提高交换速度 温度温度越高 扩散系数增大 因而交换速度也增加 离子的化合价离子的化合价越高 与树脂骨架 和扩散离子的电荷相反 间存在库仑引力越大 因此扩散速度就越小 原子价增加1价 内扩散系数的值就要减少一个数量级 离子的大小小离子比大离子在树脂中的扩散速度快 搅拌速度当液膜控制时 增加搅拌速度会使交换速度增加 但增大到一定程度后再继续增加转速 影响就比较小 溶液浓度当溶液浓度为0 001mol L时 一般为外扩散控制 当浓度增加时 交换速度也按比例增加 当浓度达到0 01mol L左右时 浓度再增加 交换速度就增加得较慢 此时内扩散和外扩散同时起作用 当浓度再继续增加 交换速度达到极限值后就不再增大 此时已转变为内扩散控制 五 离子交换过程的选择性1 离子的水化半径离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征 因此水化半径较小的离子越易吸附 依着水化半径的次序 可将各种离子对树脂的亲和力大小排成下列次序 对于一价阳离子Li Na NH4 Rb Cs Ag Ti 对于二价阳离子Mg2 Zn2 Cu2 Ni2 Co2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 对于一价阴离子F HCO3 Cl HSO3 Br NO3 I ClO4 H 和OH 对树脂的亲和力 和树脂的性质有关 对于强酸性树脂 H 和树脂的结合力很弱 其地位和Li 相当 反之 对弱酸性树脂 H 具有最强的置换能力 同样OH 和树脂的结合力决定于树脂碱性的强弱 对于强碱性树脂 OH 和树脂的结合力很弱 一价负离子和强碱树脂的结合能力如下排列 OH F HCO3 Cl HSO3 Br NO3 I ClO4 对弱碱性树脂 OH 具有最强的置换能力 一价负离子和弱碱树脂的结合能力如下排列 F HCO3 Cl HSO3 Br NO3 I ClO4 OH 2 离子的化合价在低浓度 水溶液 和普通温度时 离子的化合价越高 就越易被吸附 3 溶液的酸碱度溶液的pH值对各种树脂的影响是不同的 对于弱酸性树脂 在酸性和中性下 它的电离度很小 氢离子不易游离出来 因此交换容量很低 只有在碱性的情况下 才能起交换作用 而对强酸性树脂 一般在所有的pH范围内能起交换作用 同样对于弱碱性树脂 只能在酸性的情况下才能起作用 而对强碱性树脂 则pH范围没有限制 4 交联度 膨胀度和分子筛交联度对于无机离子和有机大分子吸附选择性的影响是不相同的 一般交联度大 膨胀度小的树脂选择性比较好 5 有机溶剂的影响当有机溶剂存在时 常常会使对有机离子的选择性降低 而容易吸附无机离子 六 离子交换树脂的主要用途除去离子性杂质分离 提纯药品 医药 回收各种金属 冶金 有机反应中的酸碱催化剂代替无机酸碱对水解 酯化 脱水 氨解 醇解 水合等多种反应起催化作用 以分析为目的的分离与富集治疗疾病 胃溃疡 肾脏病 消除腐败食物毒素 第四节吸附和离子交换设备 吸附和离子交换过程设备常有搅拌釜式 流化床 固定床和移动床等形式 其操作方法有间歇式 半连续式和连续式三种 1 搅拌釜将物料放入釜内 通气搅拌或者直接搅拌 使物料与树脂均匀混合进行交换反应直至达到吸附平衡 排去平衡后的物料 通入洗脱液 通气搅拌或者直接搅拌 进行脱附反应直至达到平衡 收集排出的脱附溶液并加入清水洗去树脂中残留的脱附溶液后续处理 搅拌釜中树脂直接进行下一个循环操作或者再生后进行下一个循环操作 2 固定床固定床是广泛应用的一类离子交换设备 可进行间歇式 半连续和连续操作 3 移动床 连续离子交换技术工艺流程 第五节吸附和离子交换提取应用 吸附和离子交换法具有分离速度快 容量大 分辨率高等优点 已广泛应用于食品 药品的生产和分析中 1 脱色除杂蔗糖工业 果汁脱苦 食品工业除重金属等 2 食品成分的分离提纯氨基酸工业 淀粉糖和有机酸工业 天然产物等 3 生物大分子物质提取 分离和纯化酶制剂 活性多糖和蛋白质等 4 水处理锅炉水处理和废水处理等 第六节吸附和离子交换新技术 1 新型材料的开发如新型离子交换纤维的研制成功和广泛应用将对离子交换技术产生重要影响 2 新型设备的研制若采用连续式移动床 虽然可提高树脂利用率 降低树脂的投资 减少再生剂的消耗量 实现高效率的全连续化操作3 与其他方法结合使用吸附分离技术与膜技术结合起来使用 如电渗析技术其实就是结合离子交换技术和膜技术的一个典型例子 1 树脂的选择应考虑被分离离子的电荷性 分子大小与数量 共存离子的种类与性质 1 根据样品离子所带电荷选择阴或阳离子交换树脂 2 吸附强的离子选用弱酸性或弱碱性树脂 避免过强吸附 3 吸附性弱的离子选用强酸性或强碱性树脂 以增加保留 4 大分子物质 宜选用大孔树脂 第七节离子交换分离实验技术 2 树脂的预处理目的 去除树脂在制备过程中所带来的杂质 残留的低聚物和致孔剂 杂质离子等 并将树脂转化成所需要的离子型式 方法 以阳树脂为例 1 用自来水反复清洗至浸洗水无色且泡沫很少 2 用一定量1NHCl 强酸2 3BV 弱酸3 5BV 缓慢流过树脂 流速1