碱金属与碱土金属.ppt

第六章碱金属和碱土金属 AlkaliandAlkalineEarthMetals IA IIA族 第六章碱金属和碱土金属 6 1碱金属和碱土金属的通性 6 2碱金属和碱土金属的单质 6 3化合物 6 4冠醚配合物 元素 6 1碱金属和碱土金属的通性 一 价电子层结构 ns1和ns2二 同族从上到下金属活泼性增强 同周期从左到右金属活泼性下降 三 碱金属元素是周期性表现得最鲜明和最规则的一族元素1 原子半径是同周期中最大的 电负性在同周期中最小 2 电离能 电极电势是同周期中最小的 3 氧化数仅为 1 因为I1 I2 4 成键特征主要以离子键为主 但某些情况下 也显共价性 如气态双原子分子Na2 Cs2等以共价键结合 由于Li半径小 电荷密度大 极化力强 形成共价键的倾向大 所以性质表现特殊 与Mg比较相似 四 碱土金属与同周期的碱金属相比 由于增加了一个核电荷 故原子半径较小 电离能 电负性和电极电势较大 活泼性较差 但仍属活泼金属 氧化数仅为 2 主要形成离子键化合物 Be的性质亦较特殊 与本族差距较大 6 2碱金属和碱土金属的单质 一 存在 Be 绿柱石 3BeO Al2O3 6SiO2 硅铍石 3BeO SiO2 铝铍石Mg 菱镁矿 MgCO3 光卤石等Ca 分布广 以碳酸盐和硫酸盐形成存在 如方解石 石灰石 CaCO3 石膏 CaSO4 2H2OSr 天青石 SrSO4 碳酸锶矿SrCO3Ba 重晶石 BaSO4 毒重石BaCO3 Na K分布较广 丰度较高 主要以氯化物形式存在钠长石 Na AlSi3O8 钾长石 K AlSi3O8 光卤石 KCl MgCl2 6H2O 明矾等Li 锂辉石 Li2O Al2O3 4SiO2 二 物理性质 碱金属 碱土金属的单质具有金属光泽 有良好的导电性和延展性 2 由于价电子数少 所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其他金属原子之间的作用力要小 因此碱金属很软 低熔 沸点 且半径大 密度小 Li的密度是所有金属中最小的 它的密度比煤油还小 所以只能放在石蜡中保存 3 碱土金属由于核外有2个有效成键电子 晶体中原子间距小 金属键强度较大 因此熔点 沸点和硬度均较碱金属高 4 碱土金属的物理性质变化不如碱金属那么有规律 是由于其晶格类型不完全相同 三 化学性质 Li2O Li3N M2O2 M Na K Rb Cs MO2 M K Rb Cs M3N2 MO M Mg Ca Sr Ba BaO2 碱土金属 1 与空气作用 碱金属 2 与水作用 Na反应猛烈 K Rb Cs燃烧 量大发生爆炸 Li Ca Sr Ba反应比较慢 Be Mg与水蒸气反应 Li Na K Ca 问题 Na与Li Ca比较 谁更活泼 1 从与水的反应现象看2 从电极电势看3 从周期系看结论 囱 SiO2 2Mg Si 2MgOTiCl4 4Na Ti 4NaCl 4 焰色反应 3 与氧化物 卤化物反应 碱金属和钙 锶 钡的挥发性化合物在高温火焰中 电子易被激发 当电子从高能级回到低能级时 便以光能的形式释放出能量 使火焰呈现特征颜色 称为 5 与液氨的作用 导电性 顺磁性 还原性 M s x y NH3 l M NH3 x e NH3 y 四 制备 碱金属 碱土金属具有较强的还原性 而相应的离子几乎没有氧化性 还原剂很难将其还原 常用的方法有 融盐电解法 热还原法 金属置换法等 Na 电解40 NaCl 60 CaCl22NaCl 2Na Cl2 CaCl2的作用 a 降低电解质的熔点 防止钠的挥发 b 减小金属Na的分散性 混盐密度 金属钠 钠浮在上层 1 融盐电解法 2 热还原法 一般采用焦炭或碳化物为还原剂 MgO s C s CO g Mg g K2CO3 2C 2K 3CO2KF CaC2 CaF2 2K 2C 3 金属置换法 高温低压下还原氯化物 KCl Na NaCl KRbCl Ca CaCl2 Rb2CsCl Mg MgCl2 2Cs 4 热分解法 2MN3 2M 3N2 M Na K Rb Cs 3 1M 和M2 离子的特征 3 2氧化物 3 3氢氧化物 3 5盐类 3 4氢化物 6 3碱金属 碱土金属的化合物 1 M 和M2 具稀有气体离子结构 是无色离子 2 离子半径大 电荷低 8e结构 极化作用小 1 阳离子基本不水解 除Be2 外 2 碱金属MOH 盐大多易溶于水 3 碱土金属M OH 2 盐溶解度 碱金属相应的化合物3 形成水合离子M aq 和M2 aq 3 3 1M 和M2 离子的特征 3 3 2氧化物 3 超氧化物 O2 稳定性 O2 O2 O22 1 普通氧化物 O2 2 过氧化物 O22 4 臭氧化物 O3 一 普通氧化物 1 制备 1 碱金属 4Li O22Li2O 白 Na2O2 2Na 2Na2O 白 2KNO3 10K 6K2O N2 2 碱土金属 MCO3MO CO2M NO3 2MO NO2 O2 2 性质 1 碱金属氧化物 M2O H2O 2MOH反应的剧烈程度由Li到Cs依次增加 2 碱土金属氧化物 反应的剧烈程度从BeO到BaO依次增加MO H2O M OH 2 与水作用 3 BeO为两性 其余为碱性 二 过氧化物 Na2O2K2O2Rb2O2Cs2O2MgO2CaO2SrO2BaO2 1 过氧离子 O22 结构 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 2Na l O2 无CO2 Na2O2 淡黄 2BaO O2 2BaO2 2 性质a Na2O2淡黄色粉末 易吸潮 b 与水或稀酸作用 生成H2O2 Na2O2 2H2O H2O2 2NaOHNa2O2 H2SO4 H2O2 Na2SO4c 吸收CO2并放出O2 2Na2O2 2CO2 Na2CO3 O2因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂 2 Na2O2 1 工业上制Na2O2 d 强碱性氧化剂2Fe CrO2 2 7Na2O2 4Na2CrO4 Fe2O3 3Na2O不能使用瓷制容器 石英容器 铂制容器 宜用 铁 镍等制成的容器 迂棉花 炭粉或铝粉会发生爆炸 使用时要特别小心 Ba NO3 2 3H2O2 2NH3 H2O BaO2 2H2O2 2NH4NO3 2H2O然后加热至383 388K 即脱去H2O2而得BaO2 3 过氧化钡 三 超氧化物 碱金属MO2碱土金属M O2 2 一般说来 金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物 因此 K Rb Cs易形成超氧化物 K Rb Cs O2 MO2Na2O2 O2 2NaO2 1 结构 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 1 2 性质 1 有单电子 顺磁性 有颜色KO2RbO2CsO2橙黄深棕深黄 2 与水剧烈反应 2MO2 2H2O O2 H2O2 2MOH 3 与CO2反应 4MO2 2CO2 2M2CO3 3O2因此 它们用来除去CO2和再生O2 较易制备的KO2常用于急救箱中 氧化物的稳定性顺序 Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2OLi2O2 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2 RbO2 CsO2 热力学观点讨论 结构观点讨论 金属和非金属生成的离子晶体 阴 阳离子具备一定的 匹配 条件 可达最好的能量效应 化合物稳定 经验规则 1 阴 阳离子的半径 小 小 大 大结合 2 阴 阳离子的价数 高 高 低 低结合 3 半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合 四 臭氧化物 1 制备臭氧同K Rb或Cs的氢氧化物作用 可以得到它们的臭氧化物 例如 3KOH s 2O3 g 2KO3 s KOH H2O s O2 g 用液氨重结晶可得橙红色晶体KO3 2 性质 1 KO3不稳定 缓慢分解成KO2和O2 2 臭氧化物和水剧烈反应 但不形成过氧化物 4MO3 s 2H2O 4MOH 5O2 6 3 3氢氧化物 1 颜色 碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体 2 溶解度变化规律 3 碱性变化规律 ROH规则 以ROH代表氢氧化物 则它可以有两种离解方式 R O H R OH 碱式离解R O H RO H 酸式离解 卡特雷奇 Gartledge 提出了离子势的概念 显然 值越大 静电引力越强 则R吸引氧原子的电子云能力越强 R O H a 判断主族金属氢氧化物酸碱性的经验公式 如果离子半径r以 为单位表示 则3 2时 金属氢氧化物属酸性 总之 金属离子的电子层构型相同时 值越小 碱性越强 b 氢氧化物的性质递变规律 Be OH 2两性 LiOH Mg OH 2中强碱 其余为强碱 在元素周期表中自上而下碱性增强 Be OH 2 2OH Be OH 42 1 与酸性氧化物作用2NaOH CO2 Na2CO3 H2O2NaOH SiO2 Na2SiO3 H2O 2 能溶解某些两性金属及其氧化物2Al 2NaOH 6H2O 2Na Al OH 4 3H2 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 4 重要的碱 NaOH Ca OH 2 3 能溶解某些非金属2B 2NaOH 2H2O 2Na B OH 4 H2 Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 X2 2NaOH NaX NaXO H2O X Cl Br I 3S 6NaOH 2Na2S Na2SO3 3H2O4P 3NaOH 3H2O 3Na2H2PO4 PH3 盐型氢化物 A A Ca Sr Ba 离子型金属型氢化物 过渡金属 间充型共价型氢化物 非金属 分子型 氢化物 BeH2 MgH2为共价型 2M H2 2MH M 碱金属 M H2 MH2 M 碱土金属 6 3 4氢化物 性质 1 热稳定性 碱金属氢化物稳定性依LiH CsH次序降低2 强还原性 MH H2O MOH H2 TiCl4 4NaH Ti 4NaCl 2H2 3 用途a 有机合成中用作还原剂 b LiH CaH2为野外氢气发生剂 c 制备NaBH4LiAlH4 4NaH BF3 NaBH4 3NaF4LiH AlBr3 LiAlH4 3LiBr 除Be的某些化合物 如BeCl2易溶于有机溶剂 共价型外 碱金属和碱土金属盐基本都是离子型的 此外 Li Mg在某些盐中也表现出一定的共价性 1 晶体晶型 6 3 5碱金属 碱土金属盐类 由于碱金属离子M 和碱土金属离子M2 本身是无色的 所以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色 1 无色阴离子 X NO3 SO42 CO32 ClO 2 有色阴离子 CrO42 Cr2O72 MnO4 BaCrO4黄色 K2CrO4黄色 K2Cr2O7橙红色 KMnO4紫色 2 碱金属 碱土金属盐的颜色 3 碱金属 碱土金属盐的溶解度 锂盐 LiF Li2CO3 Li3PO4 LiKFeIO6钠盐 Na Sb OH 6 白 NaZn UO2 3 Ac 9 6H2O 黄绿 钾盐 KClO4 白 KHC4H4O4 白 K2 PtCl6 淡黄 K2Na Co NO2 6 亮黄 K B C6H5 4 白 铷盐 铯盐 比上述钾盐更难溶 碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子 碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成 且碱金属离子越大 难溶盐数量越多 a 碱金属盐 b 碱土金属盐 AB型多难溶 SO42 CO32 C2O42 CrO42 PO43 A2B AB2 型多可溶 NO3 ClO3 ClO4 Cl Br I 碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性 一般具有较高的热稳定性 1 卤化物高温挥发不分解 2 硫酸盐既不挥发又难分解 4 热稳定性 3 碳酸盐 碳酸盐除Li2CO3在1000K以上部分地分解为Li2O和CO2以外 其余皆难分解 4 MNO3热稳定性低4LiNO3 2Li2O 2N2O4 O22NaNO3 2NaNO2 O22KNO3 2KNO2 O2 碱金属盐 碱土金属盐 Be Ba其盐的热稳定性增强BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度 K373813117315631633 碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差 但常温下也都是稳定的 原因 由Be Ba M2 的半径依次增大 阳离子对CO32 阴离子的反极化作用减弱 即从CO32 中夺取O2 能力依次减弱 稳定性依次增高 5 碱金属形成复盐能力 1 分类光卤石类 MCl MgCl2 6H2O M K Rb Cs 矾类 M M SO4 2 12H2O M 碱金属离子 M Al3 Cr3 Fe3 等离子 类矾类 M 2M SO4 2 6H2OM Ni2 Co2 Fe2 Cu2 Zn2 Mn2 等 如软钾镁矾K2Mg SO4 2 6H2O 2 溶解度比相应的盐小 MgCl2 6H2O Mg OH Cl HCl 5H2O 408K MgCl2 6H2O MgO 2HCl 5H2O 770K 6 几种重要的盐 a BeCl2 n共价型聚合物 BeCl2 4H2O BeO 2HCl 3H2O 加热 b MgCl2 CaCl2 致冷剂 CaCl2 H2O 1 44 1获218K低温 CaCl2 8NH3 CaCl2 8NH3 1 4 CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4C2H5OH 无水为干燥剂 c CaCl2 d BaCl2 2H2O 无色晶体 有毒 制备 BaSO4 4C BaS 4COBaSO4 4CO BaS 4CO2 2BaS 2H2O Ba HS 2 Ba OH 2Ba HS 2 CO2 H2O BaCO3 2H2SBaCO3 2HCl BaCl2 CO2 H2O Na2CO3 NaHCO3Na2SO4 10H2O 芒硝Na2SO4 元明粉CaSO4 2H2O 石膏CaSO4 1 2H2O 熟石膏MgSO4 7H2O 泻药 e 其他含氧酸盐 7 离子的鉴别 1 SO42 或Ba2 在酸性溶液中 可加几滴BaCl2溶液 SO42 Ba2 BaSO4 白色 2 Ca2 或Ba2 Ca2 C2O42 CaC2O4 白色 2Ba2 Cr2O72 H2O 2BaCrO4 黄色 2H 3 Mg2 Mg2 2OH 镁试剂 Mg OH 2 天蓝色 4 K 2K Na Co NO2 6 3 K2Na Co NO2 6 亮黄色 在中性或弱酸性 锂与镁的相似性 1 在氧气中燃烧生成正常的氧化物 2 氢氧化物在加热时 可分解为氧化物 3 碳酸盐受热易分解生成氧化物 4 与N C形成离子型氮化物和碳化物 5 硝酸盐热分解产物为Li2O MgO O2 NO2 6 Li Mg2 水合热较大 7 LiCl MgCl2共价性较强 可溶于有机溶剂 8 Li Mg的氟化物 碳酸盐 磷酸盐难溶于水 9 水合氯化物晶体受热发生水解 铍与铝的相似性 1 活泼金属 亲氧元素 2 两性元素 氧化物和氢氧化物均为两性 3 氧化物的熔点 硬度皆高 4 Be2 Al3 均有较强的水解性 5 无水氯化物是共价型化合物 易聚合 易升华 溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 6 Be Al被冷 浓硝酸所钝化 尽管碱金属离子都是路易斯酸 但由于他们的电荷只有 1 离子半径一般又较大 所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小 此外 碱金属的电负性小 与给体之间也难以形成强的共价键 所以 一般说来 碱金属阳离子形成的电子给体 受体化合物很少 只有少数被研究 其中最特征的是冠醚的化合物 6 4冠醚配合物 6 4 1冠醚 Crownethers 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物 第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的 以此为开端 Pedersen相继合成了49种大环多元醚 目前这类化合物已经合成了数百种 这种命名很明确 但太冗长 很不方便 为此 Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 现在已被国际社会所广泛使用 如上述化合物 命名为二苯并 18 冠 C 6 命名时先是大环上取代基的数目和种类 接着是代表大环中的总成环原子数的数字 后一个数字表示环中的氧原子数 类名 冠 字放在中间 冠字也可用其英文词头C表示 对于这类化合物 如果按照国际理论化学和应用化学联合会 IUPAC 的规定来命名 则上面的大环多元醚应叫作 2 3 11 12 二苯并 1 4 7 10 13 16 六氧杂十八环 2 11 二烯 一 命名 下面列出一些大单环多元醚的命名 15 冠 5 18 二氮冠 6 二苯并 18 四硫冠 6 二苯并 18 二氮四硫冠 6 四苯并 18 冠 6 15 冠 5 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚 称为窝穴体 Cryptands 也叫穴醚 其通式为C m 1 m 1 n 1 C m 1 m 1 n 1 上述第四个 即在n m时 括号中数字的排列顺序是由大到小 m 1 n 2 命名该穴醚叫C 3 2 2 而不叫C 2 2 3 又如m 0 n 1命名为C 2 1 1 而不叫C 1 1 2 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚 macrocyclicpolyethers 根据冠醚的结构 冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大 这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的 穴醚由于含有桥头氮原子 与N连接的是C 二者电负性差为0 5 故C N键具有极性 所以穴醚在水中的溶解度较大 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物 一般地 由于冠醚是单环 而穴醚是叁环或多环 可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多 一般说来要大3 4个数量级 冠醚和穴醚都有毒 6 4 2冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图 典型的配位方式常有以下四种 1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当 这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心 如K 18 C 6 SCN 配合物 K 离子正好位于冠醚框孔的中心 与处在六边形顶点的氧原子配位 而K 离子与SCN 根结合较弱 再如 在K 苯并 15C 5 2 中 由于K 的直径比配位体的腔孔大 使得K 与两个配位体形成具有夹心结构的2 1形配合物 两个配体的所有10个氧原子都参予了配位 如二苯并 18C 6与RbSCN形成的配合物 由于Rb 的直径略大于冠醚的腔径 所以它位于氧原子所成平面 孔穴 之外 整个结构像一把翻转的伞形 2 金属离子稍大于配位体的孔穴 这时 金属离子则位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多 这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间 如在Na 18C 6 H2O SCN 中 配体发生了畸变 其中五个氧原子基本上位于同一平面 而在Na2 二苯并 24 C 8 中 由于配位体的孔径大得多 故有两个Na 被包围在孔穴中 4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构 对金属离子的封闭性较好 因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定 穴醚C 2 2 2 与Na 的配合物的结构如左图示 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚 球形穴醚甚至还可以同阴离子配位 生成的配离子示于右图 冠醚是一类新型的螯合剂 在与金属离子生成配合物时 它具有以下一些特殊的配位性能 1 在冠醚分子中 由于氧的电负性 3 50 大于C 2 50 电子云密度在氧原子处较高 因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C O偶极与金属离子之间的配位作用 显然这种配位作用是一种静电作用 这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点 2 冠醚分子本身是具有确定的大环结构 它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环 因此 可以预料 当形成冠醚配合物后 大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质 6 4 3冠醚配合物的配位性能 3 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构 在生成配合物时 如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配 称为立体匹配 就能形成稳定的配合物 因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的 立体 选择性 4 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架 又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔 因此 当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后 C O偶极不能再吸引水分子 即失去了内腔的亲水性 所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大 6 4 4影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言 金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素 若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔 只能处在腔孔外面 与配位原子相隔较远 静电引力大为减小 相应的配合物不太稳定 若金属离子太小 虽可处在腔孔内 但不能充分靠近配位原子 静电引力也小 相应的配合物也不太稳定 例如 15C5的腔孔直径为170 220pm Na K Cs 的直径分别为190 266和334pm 从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析 可知这三种金属离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为 Na K Cs 1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 冠醚环中的氧原子与碱金属 碱土金属离子的配位能力比氮 硫原子对碱金属 碱土金属的配位能力大 但对于过渡金属离子 则是氮 硫原子的配位能力大于氧原子 因此 当冠醚环中的氧原子被氮原子 硫原子取代后 冠醚对K 离子的配位能力减弱 而对过渡金属离子的配位能力则增强 显然这是由软硬酸碱原理所决定的 2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性 这种效应叫大环效应或超螯合效应 大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明 研究指出 焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大 3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应 或超螯合效应 焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响 例如 Ni在水溶液形成配离子的反应可写成 Ni H2O x2 L H2O y NiL H2O z2 x y z H2O 溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来较低 消耗少 形成配合物