膜分离科技进展-高院士.ppt

第七届全国膜与膜过程会议 高从堦 杭州水处理技术研究开发中心中国海洋大学 膜分离科技的发展与趋势 目录1前言2我国膜分离科技发展简谈 文章3ICOM 2011大会报告和主题报告简介4膜的制备和成膜机理5膜的结构 性能和表征6膜元件和组件形式7膜的应用8主要膜过程进展9有关分离膜的专利和标准结语 1前言 膜对于每一个人都是不陌生的 它广泛地存在于自然界 与生命起源和生命活动紧密相关 在许多自然现象中发挥重大作用 在现代化的经济发展和人民日常生活中也扮演重要角色 但是 人们对膜的认识和开发仅有二百多年的历史 而膜科学和技术的飞跃发展是半个世纪的事 现在仍以极高的速度向前发展 倍受科技界和工业界的重视 1 1发展简介 近50年来 微滤 渗析 电渗析 反渗透 人工肾 超滤 液膜 气体分离膜 纳滤 控制释放 渗透汽化 无机膜 膜接触 亲和膜 手性膜和膜反应等过程相继发展起来 在能源 电子 石化 医疗 医药卫生 重工 轻工 食品 饮料等行业以及人民日常生活和环保等领域均获得广泛的应用 产生了显著的经济和社会效益 33万吨 天的反渗透海水淡化大型工厂 每天万吨计的众多发电厂的膜法补给水系统 用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂 每小时数万标方的合成氨弛放气H2回收装置 年产4万5千立方米无水乙醇的渗透汽化厂 每年拯救近百万人生命的人工肾设施 这些可作为膜技术应用的代表说明其规模 水平和独特而重要的作用 图1 1历史上膜的一些主要发展 图1 2膜发展状况 发展速度和销售额示意图 较成熟的膜分离过程 Microfiltration 微滤 Ultrafiltration 超滤 Nanofiltration 纳滤 ReverseOsmosis 反渗透 Dialysis 渗析 GasSeparation 气体分离 Pervaporation 渗透汽化 Electrodialysis 电渗析 MembraneElectrolyses 膜电解 发展中的膜分离技术 Membrane Bio Reactor 膜 生物 反应器 BipolarMembrane 双极膜 Vaporpermeation 蒸汽渗透 MembraneDistillation 膜蒸馏 CatalyticMembrane 催化膜 ControlledRelease 控制释放 FacilitatedTransport 促进传递 AffinityMembrane 亲和膜 Membrane basedAbsorption 膜基吸收 Membrane basedExtraction 膜基萃取 SupportedLiquidMembrane 液膜 2我国膜分离科技发展简谈高从堦邓麦村陈翠仙徐南平摘要 一 前言 二 成膜和分离机理 三 主要膜过程1 压力驱动膜过程 1 反渗透 RO 2 纳滤 NF 3 超滤 UF 4 微滤 MF 2 离子交换膜 1 电渗析 ED 2 氯碱工业用膜3 双极膜4 燃料 电池隔膜3 气体分离膜 1 中空纤维膜法提氢2 卷式膜法富氧3 中空纤维膜法富氮4 工业气体膜法净化5 空气中有机蒸气的膜法回收6 集成分离技术4 渗透汽化 1 渗透汽化膜 水优先透过膜 有机液优先透过膜2 渗透汽化的应用 有机溶剂脱水 水中有机物的脱除 有机 有机混合物的分离5 无机膜的发展现状和展望 1 无机膜及其制备2 无机分离膜的应用3 无机膜催化反应6 医用膜 1 人工肾和人工肺2 血液过滤膜3 人工器官和免疫隔离4 膜基药物控制释放7 其他 1 液膜2 膜反应器3 膜蒸馏4 膜萃取5 膜接触6 膜亲和7 膜传感器四 结束语 中国科学技术前沿 1999 2000 中国工程院版 高等教育出版社 311 334 3ICOM 2011大会报告和主题报告 3 1三个大会报告 PlenaryLecture1 Labs on a Chipformedicalapplications 医用芯片实验室技术 PlenaryLecture2 TheBiorenewablesOpportunity TowardsNextGenerationProcessandProductSystems 生物可再生的机遇 下一代的过程和产品系统 PlenaryLecture3 CarbonDioxideCaptureinMetal OrganicFrameworks 金属 有机构架膜扑获CO2 膜形成 1 2 3 4膜及表面改性 1 2 3 4 5膜表征 1 2 3 4膜分子设计 1 建 模式 1 2 3 4NF RO1 2 3 4 UF MF1 2 3无机膜 1 2 3 金属膜1 碳膜 1杂化膜 1 混合基体膜 1 2苛刻条件用膜1 2燃料电池用膜1 2 3 能源用膜 1促进传递膜 1膜接触器和反应器1 2 3 3 278个主题报告 淡化 1 2 3饮用水用膜 1 2废水处理 1 2 3MBR 1 2 3膜污染 1 2 3 4 5气体和蒸汽分离 1 2 3 4 5 6 7CO2扑获 1 2 3电膜过程 1 2生物医药膜应用 1 2膜的生物炼制应用 1 2微流体膜的应用 1RichardW Baker的专场AlanS Michaels奖励专场 4膜的制备和成膜机理 表4 1膜的分类 膜的制备决定了膜的结构 膜的材料和膜的结构决定着膜的性能 5膜的结构 性能和表征 表5 1膜结构形态及其测定法 表5 2膜的性能及测定法 6膜元件和组件形式 图6 1 LiMn2O4Particle 膜元件和组件有四种构型 平板式 管式 卷式和中空纤维式 大型膜元件 宽 变流道 模块化 MBR 7各种膜的应用 8膜过程主要进展8 1压力驱动膜 8 1 1反渗透 纳滤和正渗透膜 NANO H2O的膜性能 美国 加州大学 图8 1 薄膜纳米复合物 TFN 的界面聚合 反渗透 反应型薄膜纳米复合物 TFN 的界面聚合 反应型 TFN 纳米颗粒不是惰性 而是带反应基团与聚合物成为一体Reactivenanoparticles 图8 2 2000mg L 1 在25 1 6MPa 反渗透 5 异氰酸酯 异酞酰氯 ICIC 5 氧甲酰氯 异酞酰氯 CFIC 1 4 环已二胺 1 3 5 环己烷三甲酰氯 Fig 8 3仿生 水通道 离子通道膜 聚合物膜 含纳米颗粒 中各自的水通道和离子通道 RO膜 含纳米颗粒 中全部的水通道 NF膜 含纳米颗粒 中的水通道和选择性离子通道 反渗透 纳滤 碳纳米管 水 气 通道 沸石 水 气 通道 水通道蛋白 离子通道蛋白 图8 4 反渗透 纳滤 纳米管和蛋白的通道 纳滤膜 分子级精密分离 苛刻环境用膜 纳滤 两性离子耐污染纳滤膜 Elimelech 2007 YaleU ExpectedNH4inproduct 1ppmwhileusually 0 2ppm Fig 8 5 关键 正渗透膜 汲取液 浓差极化 FO正渗透 O 直接渗透浓缩 压力阻尼渗透 CTAFOmembrane HTI sFOmembrane CompositeFOmembrane JournalofMembraneScience355 2010 158 167 中空纤维试验FOwaterfluxof32 2L m2hJournalofMembraneScience381 2011 74 80 交联的LbL的FOwaterflux 100L m2h 正渗透膜 汲取液 NH4HCO3 无机盐 糖类 磁性纳米粒子枝状聚合离子 Aquaporins的仿生膜 BiomimetocMembranes 天然蛋白增加Flux R高纯水 FO用 Fig 8 6 FO Fig 8 7浓差极化 Concentrationpolarization FO 8 1 2超滤和微滤膜 高 亲水 耐污染 抑菌 采用RAFT过程合成P MMA b MAA 嵌段共聚物 经相转化与PVDF制备出具有表面水凝胶结构的超滤膜 第三代超滤膜 两亲共聚物共混膜 Fig 8 8 萃取 收卷 TIPS法制膜 PE PP PVDF 中空纤维膜 Fig 8 10 Fig 8 9 Fig 8 11MBR 双极膜是在直流电场下 可将水分解为H 和OH 可从盐制备相应的酸碱 特别是有机酸 碱的制备 环保中废酸 废碱和废盐的处理也是其重要应用方面 图8 12双极膜工作原理图 8 2离子交换膜 图8 13超纯水和纯水制备 电去离子 EDI 原理 氯碱工业用全氟离子交换膜 图8 14 Table8 1DYF988膜运行记录 操作条件 4 5kA m2 活性阴极 0极距 205g L阳极液 85 90 DongyueGroupLtd 2010 5 TheMembranesinChlor AlkaliIndustry 海水淡化 浓海水浓缩 及专用离子交换 单价离子选择透过 膜 GE公司 UniversityofTexas EIPaso的Inland脱盐研究中心 用电渗析 置换methathesis 浓缩盐水 回收盐 零排放 系列渗析膜 含科大的碱回收膜 如仿生交联剂改性的质稳 价廉 热稳定性好的离子交换膜 国产双极膜及配套离子交换膜 电渗析和扩散渗析膜组件开发 大型电渗析和扩散渗析器 清华大学 聚偏氟乙烯 PVDF 和烯丙基磺酸钠 SAS 为原料的全钒液流电池隔膜 图8 15 8 3气体分离膜 Fig 8 16ModuleforH2 N2separation Fig 8 17SeparationforC2H4 CO2 3 研究趋势 多种分离过程的集成 高效能分离膜材料 脱有机物的PV 蒸馏 有机物脱水PV 酯化反应 有机物脱水PV 膜蒸馏 PV 8 4渗透汽化 CrosslinkedPVAmembrane Zeolite Polyimide Ionexchange Inorg positemembranes Fig 8 18DehydrationofalcoholbyPV 高分离选择性和高通量 良好的稳定性 耐热 耐酸 NaA分子筛膜脱水技术 NaA型分子筛膜脱水膜材料分离选择性和通量高良好的稳定性 原料侧 渗透侧 水分子 有机物分子 膜结构特征孔径 4 2 Si Al 1 0 潜在的应用体系甲醇脱水乙醇脱水异丙醇脱水乙二醇脱水苯脱水二甲基甲酰胺 DMF 脱水四氢呋喃 THF 脱水 Fig 8 19 NaA分子筛膜脱水技术 南京工业大学建立了NaA分子筛膜的规模化生产线 研制出NaA分子筛膜脱水工业装置 为NaA分子筛膜技术在有机溶剂脱水行业中的大规模应用奠定了基础 NaA分子筛膜 80cm 在异丙醇脱水的应用方面 与传统片碱脱水技术相比节约处理成本65 75 左右 为企业创造了良好的经济效益和社会效益 7m2 渗透汽化 3000吨 年 蒸气渗透 5000吨 年 Fig 8 20 Fig 8 21 Table8 2Performanceofdifferentinorganicmembranes 8 5无机膜 Fig 8 22InorganicMembranetubesandModules aswellasjuicepurification 化学工业 分离 反应 反应 分离耦合技术 膜反应器是将膜分离技术与反应过程相结合 实现反应产物或催化剂原位分离的一种新技术 被认为是影响化工与石油化工未来的重要研究领域之一 反应 膜分离耦合技术 无机膜反应器 将反应过程与分离过程耦合一直是化学工程家的追求目标 反应与新型分离过程的耦合如膜反应技术一直是研究热点 Fig 8 23 中石化石科院开发出液相环己酮氨肟化己内酰胺新工艺 成本大幅度下降 反应液中超细催化剂分离十分困难 成为新工艺工业化关键难题之一 采用陶瓷膜分离技术 关键是过程的连续运行问题 膜反应器技术应用己内酰胺生产 Fig 8 24 关键技术 采用恒流量操作方式 实现了反应过程与分离的耦合与匹配专用陶瓷膜的设计与制备 保证过程的长期稳定操作 在石油化工主流程中的首次应用 推广应用占己内酰胺50 市场 环己酮肟的生产与进口工艺相比 投资下降30 吨产品能耗下降30 成本下降1000元 吨左右 反应 膜分离耦合技术 膜反应器技术应用己内酰胺生产 Fig 8 25 8 6医用膜 健康和长寿 PES Cellulose PAN 1 人工肾和人工肺2 血液过滤膜3 人工器官和免疫隔离4 膜基药物控制释放 Fig 8 26 人工肾 中空纤维膜 3 5亿m2 a 人工肾 2 1亿只 a 数百万人用 8 7其他膜 1 膜反应器2 膜接触 膜蒸馏 膜接触 膜萃取 膜分相 膜乳化 膜吸收 膜脱气和加气等 3 智能膜 闸膜 仿生膜 分子识别膜 含手性膜 4 液膜5 膜亲和6 膜传感器 分子识别膜 智能膜 闸膜 1 智能膜 闸膜 2 控制释放 Fig 8 27 分子C T pH 海水 海水泵 反应沉淀池 清水池 超滤给水泵 超滤 保安过滤器 RO装置 产水箱 离子交换 补给水 常规过滤 三级RO EDI 8 8 1海水淡化 饮用水 纯水制备 图8 28 8 8集成膜过程 过程优化和产业链 第一代饮用水处理工艺 第二代饮用水处理工艺 第三代饮用水处理工艺 8 8 2膜法饮用水处理 Fig 8 29 图8 30 Fig 8 30废水处理 再用 图8 31生态产业链 发电 供热 海水淡化与盐 碱等联产 9有关分离膜的专利和标准 保护 实施 压力驱