有机化合物的结构表征.pptVIP

第四章结构的表征 第4章结构的表征主要内容研究有机化合物结构的基本程序红外光谱核磁共振谱紫外光谱 自学 质谱 自学 4 1研究有机化合物结构的基本程序 分离提纯 元素定性 定量分析 测定相对分子质量 推测构造式 结构表征1 分离提纯 蒸馏 萃取 洗涤 重结晶 升华 色层等物理分离过程 有时用物理 化学相结合的分离提纯法 分离后检查纯度 方法有测熔点 沸点 折射率 比旋光度等物理常数和色谱分析等 2 元素的定性 定量分析化学法 分析样品的组成元素及其含量 计算出化合物组成的实验式 现在可以用元素分析仪直接给出元素的定量分析结果 3 测定相对分子质量常用蒸汽密度法 冰点降低法 沸点升高法和渗透压法等 质谱法是一种快速 精确的测定方法 4 确定化合物可能的构造式根据化合物制备方法或来源 结合分子式 利用同分异构概念 推测可能的构造式 甚至构型式 5 化合物结构的表征大体有三种方法 化学法 物理常数测定法和近代物理方法 1 化学方法 a官能团分析方法利用官能团的特征反应 确定化合物属于哪一类 b官能团转化法把官能团化合物转化成衍生物 测定衍生物的性质 2 物理常数测定法 此法只能为辅助方法 3 近代物理方法 是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法 波谱法 波谱过程基本原理 波谱过程可表示为 分子运动能级 用电磁波照射有机分子时 分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波 引起分子振动 转动或电子运动能级跃迁 即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高 换句话说 分子吸收波的频率 反映了分子中各质点的种类和运动状态 电磁波波粒两相性 与有机分子结构有关的光波的频率如下表 4 2红外光谱 IR Infranedpectroscopy 又称振转光谱 是由于分子中原子振动能级 转动能级发生变化而产生的吸收光谱 一般红外光谱仪测量吸收光的波数 波长的倒数 单位cm 1 为400 4000 属中红外区 分子的振动是键合的原子通过化学健伸缩或弯曲运动而引起的 几乎可用于所有有机化合物的结构表征 4 2 1基本原理 1 分子振动的类型 1 伸缩振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动 常用 表示 振动频率 近似地按简谐运动处理 振动频率 与两原子的质量m1 m2 键的力常数k有关 或用波数 表示为 键的力常数k与键能有关 键能大 力常数大 振动频率也大 m1和m2越小 1 m1 1 m2 越大 振动频率也越大 同一原子上有几个键 振动会发生互相影响 H C H两个C H键振动频率相等 互相偶合 或是对称伸缩振动 或是不对称伸缩振动 振动频率也变化 伸缩振动有两种 对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动 as 2 弯曲振动弯曲振动是离开键轴的前 后 左 右振动 键长不改变 键角改变 力常数变化小 亚甲基有面内振动和面外振动 分子的弯曲振动 振动频率都很低 弯曲振动 改变键角的振动 d 面内弯曲振动d 面外弯曲振动d g 2红外吸收峰产生的条件 必要条件 辐射光的频率与分子振动的频率相当 充分条件 振动过程中能够改变分子偶极矩 所以 分子对称性高者 其IR谱图简单 分子对称性低者 其IR谱图复杂 例2 CS2 CCl4等对称分子的IR谱图特别简单 可用作IR溶剂 例1 一般情况下 一张红外光谱图有5 30个吸收峰 4 2 2重要官能团的吸收区域红外吸收光谱大体上分成三个区域 官能团吸收区又分几个特征区 1 官能团吸收区 高频区 在3700 1600cm 1区组成官能团键的吸收大都在此区 故称官能团区 其又分三个小区 Y H伸缩振动区 3700 2500cm 1 主要是O H N H C H等单键伸缩振动频率区 Y Z和Y X Z伸缩振动区 2400 2100cm 1 主要包括C C C N C C C C N O键伸缩振动 Y Z伸缩振动区 1800 1600cm 1 2 指纹区 低频区 小于1600cm 1的振动频率都在此区 主要是C C C N C O等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率 分子结构的微小变化 这些键的振动频率都能反映出来 就象人的指纹一样有特征 故称指纹区 能反映化合物的精细结构 3 倍频区大于3700cm 1的区 出现的是一些键的振动频率的倍频 常比倍频率低些 各种官能团的红外吸收频率汇于下表 4 2 3红外吸收光谱图及其解析1 红外吸收光谱图 横坐标 波长 或波数 cm 1 纵坐标 吸光度A或透光率T 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示 2 谱图解析 1 观察红外谱图上的官能团区 找出有关官能团键的吸收 确定化合物的类型 2 观察指纹区 确定基团间结合方式 3 结合制备过程 其它方法测定结果 确定可能的构造式 4 如果是已有的化合物 查阅标准谱图验证 例4 1已知化合物的分子式C4H8O 测得IR谱图如下 写出可能的构造式 解 从分子式看 化合物可能是烯醇 烯醚 酮或醛 1750 1700cm 1强吸收 它是 C O特征吸收 化合物只能是酮 醛化合物 2800cm 1是 CHO的 950cm 1是C H的 化合物可能是醛 730 740cm 1有峰 是多个相连 CH2 结构特征 因此 化合物可能是CH3CH2CH2CHO要确定 还要其它方法认证 4 3核磁共振谱 nuclearmagneticresonance 具有奇数原子序数或原子相对质量 或两者都有 的元素 如 H 13C 15N等 在磁场的作用下会发生核磁共振现象 核磁共振谱给出关于分子中各种氢原子 碳原子等的原子数目以及所处化学环境等信息 最广泛应用的是氢核的核磁共振谱 H NMR 其次是碳核的核磁共振谱 13C NMR 4 3 1 H NMR的基本原理1 原子核的自旋 1H核带一个正电荷 它可以像电子那样自旋而产生磁矩 就像极小的磁铁 在外加磁场 HO 中 质子自旋所产生的磁矩有两种取向 与HO同向或反向 对应于或两个自旋态 2 核磁共振的条件质子受到电磁波 无线电波 辐射 只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差 E 质子就由低自旋态跃迁到高自旋态 发生核磁共振 实现共振有两种方法 1 固定外磁场强度H0不变 改变电磁波频率 称为扫频 2 固定电磁波频率 不变 改变磁场强度H0 称为扫场 两种方式的共振仪得到的谱图相同 实验室多数采用后一种 如60MHz 100MHz 400MHz就是指电磁波频率 3 核磁共振仪核磁共振仪由可变磁场 电磁波发生器 电磁波接收器 样品管等部分组成 如下面图 样品放在两块大电磁铁中间 用固定的无线电波照射 在扫描线圈中通直流电 产生微小的磁场 使总的外磁场逐渐增加 当磁场达到H0时 试样的一种质子发生共振 信号经放大记录 并绘制出核磁共振谱图 如上图 4 3 2 H NMR的化学位移 由于化学环境不同 分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移 用 表示 1 屏蔽效应分子中的H周围有电子 化学环境 电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场 抵消了一部分外磁场 若使H发生了核磁共振 必须增大外磁场强度 这种现象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应 显然 核外电子云密度越大 屏蔽效应越强 要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度 共振信号将移向高场区 反之 共振信号将移向低场区 因质子所处化学环境不同 所受屏蔽作用的强弱不同使质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动 称为化学位移 表示 ppm 化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现采用相对数值 以四甲基硅 TMS 为标准物质 规定 它的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值 2化学位移 零点 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 低场 高场 为什么选用TMS 四甲基硅烷 作为标准物质 1 屏蔽效应强 共振信号在高场区 值规定为0 绝大多数吸收峰均出现在它的左边 2 结构对称 是一个单峰 3 容易回收 b p低 与样品不反应 不缔合 化学位移依赖于磁场 磁场越大 位移也越大 为了在表示化学位移时其数值不受测量条件的影响 化学位移用相对值表示 化学位移 规定为 例 在60MHz的仪器上 测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz 用 表示氢的化学位移为 为7 28 由于TMS的屏蔽效应很强 以它的化学位移为零点 一般有机化合物中质子的化学位移均在它的左边 分子中的H所处的化学环境不同 屏蔽效应不一样 其化学位移不同 常见的各种H的化学位移值如下表 3 结构对化学位移的影响影响化学位移的主要结构因素有 相连元素的电负性 相连的重键 氢健等 1 相连元素的电负性的影响 这种影响有称诱导效应影响 与H原子相连的C上连的原子或其团的电负性越大 H的化学位值越大 如 2 相连重键的影响 这组化合物的化学位移为什么相差如此大呢 主要是因为它们都有 电子 在外磁场作用下 电子的环电流引起诱导磁场 Ho 去屏蔽区 屏蔽区 去屏蔽区 诱导磁场在H核周围与外磁场反向 环流p电子 乙炔氢的屏蔽区 乙炔分子中的屏蔽效应 3 氢键的影响键合在电负性大的原子上的H 如O H N H 可能形成氢键 氢键是起去屏蔽作用 形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大 出现在低场 例如 醇分子中OH基上的H形成氢键时 3 5 5 5酸分子中OH基上的H形成氢键时 10 13注意 在溶液中测这类化合物 H NMR谱时 要考虑溶液的浓度问题 4 其它因素影响 范德华效应 温度 溶液都要影响化学位移 所以一般在 H NMR谱图上都标注 使用的溶剂和测定温度等 4 3 3 H NMR的自旋偶合与自旋裂分1 磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子 在有机分子中 化学环境相同的一组原子称为磁等性质子 例如 四甲基硅烷 苯 环戊烷 甲烷 丙酮中的质子都是磁等性质子 磁等性质子的化学位移相等 磁不等性质子 在有机分子中 化学环境不相同的质子称为磁不等性质子 例如 氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子 2 氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子 磁不等性质子的化学位移不相等 2 积分曲线与质子的数目 乙醇的核磁共振谱 60MHz 在核磁共振谱图上 有一条从低场向高场的阶梯曲线 称为积分曲线 积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例 峰面积与该组磁等性质子的数目成比例 因此积分曲线高度比等于相应磁等性子质的数目比 积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例 例如 上图中a b c三组峰积分曲线的高度分别为17 8 12 4和6 相当于3 2 1 正是a b c三组质子峰代表的质子3 2 1 是乙醇的 CH3 CH2 OH上质子数的比值 3 自旋偶合与自旋裂分1 自旋偶合 分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋 自旋偶合 简称自旋偶合 2 自旋裂分 自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分 例 1 1一二氯乙烷的 H NMR谱图如下 相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子 相互作用 使两个峰都裂分成多重峰 3 裂分规律 n 1 规律 一组磁等性质子与相邻的一组n个磁等性质子相偶合 此组磁等性质子吸收峰裂分成 n 1 个峰 称为 n 1 规律 为什么会是 n 1 呢 以CH3 CHCl2为例讨论 甲基上的磁等性质子用a表示 次甲基上磁等性质子用b表示 Hb与三个Ha偶合 也就是受三个Ha的诱导磁场作用 这三个诱导磁场有四种排列方式 和 表示与外加磁场平行 表示反平行 而 和 又各有三种排列 和 与 和 因此Hb吸收峰裂分成四重峰 裂分面积比为1 3 3 1 而Ha与一个Hb偶合 也就是受一个Hb诱导磁场作用 这个磁场有两种方向 和 因此Ha有三重裂分峰 裂分峰面积比为1 1 把这个结果用下图表示 4 偶合常数互相偶合的两组峰分a和b 每组峰中各峰间的距离称为偶合常数 用Jab表示 单位Hz 下标a b表示a b两组磁等性质子互相偶合 如上图1 1 二氯乙烷的裂分图 互相偶合的两组峰的偶合常数相等 不相偶合的偶合常数不等 J 0 3 5HzJ 12 18HzJ 5 14Hz 4 3 41H NMR的谱图解析1 1H NMR谱图横坐标为化学位移 下横坐标用 表示右边TMS的 0 数值由右向左标记 左边化学位移值大 但往左外磁场强度低 往右外磁场强度高 上横坐标常用Hz表示化学位移 2 一张1H NMR谱图上可以知道有机分子结构的什么信息 1 由图上吸收峰的组数 可以知道分子结构中磁等性质子组数目 2 由峰的强度 积分曲线 可以知道分子中磁等性质子的比例 3 由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目 4 由峰的化学位移 值 可以判断各种磁等性质子的归属 5 由裂分峰的外观或偶合常数 可知那些磁等性质子是相邻的 谱图解析例举例1 分子式为C3H6O的化合物的1H NMR谱如下 分析 可能为CH3COCH3或CH3CH2CHO 1H NMR谱只有一组峰 2 1左右 该化合物可能是CH3COCH3 例2 3 3 二甲基1 丁炔的核磁共振谱是否是下图 分析 CH3 3C C CH中有两组磁等性质子 比例为9 1 互相不偶合 C H 2 3左右 CH3 1 2左右 这些情况与谱图一致 所以是3 3 二甲基 1 丁炔的核磁共振谱图 例3 用1H NMR谱区别CH3CH2CH2 NO2和 CH3 2CH NO2 分析 CH3CH2CH2NO2 有三组峰 裂分数分别为三重峰 多重峰 三重峰 三组成强度比为3 2 2 化学位移分别为0 9 2 1 4 5 而在 CH3 2CHNO2中 有二组峰 分别为 2 7 6H 双重峰 4 8 1H 七重峰 注意 1 一种磁等性质子与一种m个磁等性质子和另一种n个磁等性质子同时偶合 则此种磁等性质子裂分数理论上应为 m 1 n 1 个 如果仪器的分辨率不高 就变成一组多重峰 裂分峰有重叠 2 苯环的情况与1有类似的情况 一取代苯的五个环上H 在分辨率低的仪器上 有一个峰 分辨率高些的仪器上是五重峰 在分辨率更高的仪器上 可能有三组不同裂分的峰 紫外光谱 自学 通常指的紫外光谱主要是近紫外 200 400nm 和部分可见光区 400 800nm 的光 这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子跃迁 故又称电子光谱 或紫外可见光谱 一 紫外光谱图1 坐标横坐标 吸收光波长入 nm 纵坐标 lgA或lgk A 吸收度A lg Io I Io 入射光的强度 I 透射光的强度 A 与化合物的电子结构有关 与试样浓度 吸收池长度有关 K 摩尔吸光系数 摩尔消光系数 化合物的特定常数 A k c lk A c lC 试样溶液的浓度 molL 1l 吸收池长度 cm 2 吸收峰的特点吸收带 吸收峰向上 是一个平坦的宽峰 称为吸收带 紫外光能量比红外光大 使价电子跃迁的同时 分子的转动和振动能级也同时跃迁 在价电子吸收的同时 分子转动 振动也同时吸收 结果紫外吸收光谱与振 转吸收光谱混杂在一起 变成平坦吸收峰 难分辨 最大吸收波长 max 紫外吸收峰顶对应的波长最大摩尔消光系数 max 紫外吸收峰顶对应的消光系数 试样溶剂 试样溶剂种类影响 max和 max 因此在紫外光谱图上给出试样的溶剂 如丙酮在环已烷溶剂中的紫外光谱须标 二 基本原则1 有机分子价电子轨道 能级 有三种轨道 成键轨道 n非健合电子轨道如O N S P F C1 Br I等孤电子对 反键轨道 能级顺序 基态时 价电子排在 n轨道中 吸收光能量 价电子跃迁到较高能级上 成为缴发态 产生吸收光谱 2 电子跃迁需要的能量价电子跃迁有四种形式 1 跃迁电子被核束缚得劳 跃迁的能量大 710kJmol 1 跃迁等杂原子上的n电子 发生n 跃迁需要的能量比 跃迁小 有的也在远紫外区有吸收 3 n 跃迁 C N 等杂原子形成重键 其上的n电子吸收能量发生n 跃迁 其能量是较低 发生在近紫外区 4 跃迁 C C C O C C C C C C C C C O等 电子吸收能量发生 跃迁 有部分在远紫外有吸收 如C C等 但随着共轭键的增长 跃迁的能量减小 进入近紫外区 各种电子跃迁及其所需要的能量归纳于下表中 发色基团 象C C C O C N N O等不饱和基团本身能吸收紫外光和可见光称为发色基团 助色基团 象等含有孤对电子的基团称为助色基团 本身不吸收紫外光 但接到共轭链端上 能使吸收光波长向红外区移动 产生红移现象 也能增大kmax 3 有紫外一可见光吸收的化合物的结构含有发色基团的化合物 发色基团共轭键增长 吸收光 max增大 红移 发色基共轭链端接助色基团 max也增大 1 随着分子中 CH CH 童元增加 吸收光 max也增大 也增大 2 R CH CH n CO H R 类化合物如一些不饱和醛类化合物吸收紫外光的情况 4 一些规律及紫外光谱的应用1 发色基结构越长 max越大2 发色基共轭体系越大 max也越大 3 发色基上连结助色基越多 红移越大 max也越大紫外光谱主要反映共轭体系化合物的结构特征 远不如IR 谱NMR谱应用普遍 紫外光谱对一些化合物可以做为定量分析用 三 图谱的解析步骤1 观察谱图1 谱带数目 max进入可见光区的程度 若有多条谱带进入可见光区 可能是长的共轭键 稠环芳烃结构的发色基团 仅一条谱带 max20000可能为简单 长共轭结构 max 10000 20000 可能是简单二烯烃 不饱和羰基化合物 max 10000左右 芳核上连发色基团 max 10 100 max 270 350 可能是酮 2 找模型化合物的紫外光谱图对照一般说来 相似发色基团结构有相似的谱图 如Me CH CH nMe 芳香族化合物的紫外谱图如下 3 确定化合物的结构1 找模型化合物的谱图2 查资料 找有关结构的紫外图 标准谱图 3 借助其它结构分析方法的结果 互相印证 如化学法 IR NMR等 4 5质谱化合物分子在高真空下 受高能 50 1000V 电束轰击 得到不同质量的 碎片 按质荷比大小的顺序排列 到得到质量顺序称为质谱 质谱不属光波谱 一 质谱的应用质谱有两个重要应用 一是测定分子相对质量 二是推断分子结构 1 测定化合物的相对分子质量利用质谱可以精确的测定化合物的相对分子质量 如CO N2 C2H2等 相对分子质量的 为28 仅在十分位上有差异 用一般的测定化合物分子量的方法是难以区别的 但用质谱却能区分开 2 给出分子结构方面的信息 推断分子的结构化合物被教击成一些分子 碎片 通过这些 碎片 进行 组合 复制 可以得到分子结构信息 对分子结构来表征 3 使用质谱的优点用质谱方法测定化合物的相对分子质量和结构表征 有快速 简捷 精确 样品用量少等 g 等优点 更重要的优点是 通过色谱 质谱联用 可以用混合物来测定化合物的相对分子质量和推导化合物的结构 只有色谱能把混合物分离开 就可以把混合