X射线衍射实验方法.ppt

第四章多晶体X射线衍射分析方法 一 粉末 射线衍射的原理 以粉末状的结晶 块状多晶体作为对象的 射线衍射称为粉末 射线衍射法 粉末多晶体衍射的图解 根据厄瓦尔德图解原理 粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示 根据实际晶体与理想晶体的差异 微有取向差的各小晶粒或亚晶块 会在 范围内参与衍射 用单色X射线照射单晶体的一组晶面时 会产生一条衍射线OP 在底片上产生一个点 如果绕OO 轴旋转这组晶面 则会以OP为母线画出一个圆锥 从实验角度以上旋转的实现是不可能的 但若把晶体制成粉末 是在一定体积内有无数个晶粒和相应的晶面 这样使在空间任意方位上都可以找到 hkl 晶面 当X光照射到样品时总有足够多的 hkl 晶面满足衍射条件在2 方向上产生衍射 P 结晶尺寸大与Debye环 二 德拜照相法 如何记录衍射花样呢 一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光 从而记录底片与反射圆锥的交线 如果将底片与入射束垂直放置 那么在底片上将得到一个个同心圆环 这就是针孔照相法 但是受底片大小的限制 一张底片不能记录下所有的衍射花样 德拜和谢乐等设计了一种新方法 将一个长条形底片圈成一个圆 以试样为圆心 以X射线入射方向为直径放置 这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对 从而可以记录下所有衍射花样 这种方法就是德拜 谢乐照相法 记录下衍射花样的圆圈底片 展平后可以测量弧形线对的距离2L 进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2 从而可以标定衍射花样 2 1德拜相机 不同直径的德拜相机 底片的不对称安装 相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm 对应的圆直径为 57 3mm和 114 6mm 使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2 和1 2 2底片安装方法 正装法 底片中心开一圆孔 底片两端中心开半圆孔 底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔 承光管穿过中心圆孔反装法 底片开孔位置同上 但底片安装时光栏穿过中心孔偏装法 底片上开两个圆孔 间距仍然是 R 当底片围成圆时 接头位于射线束的垂线上 底片安装时光栏穿过一个圆孔 承光管穿过另一个圆孔 偏装法可以消除底片收缩 试样偏心 相机直径不准等造成的误差而常用 滤光片为镍 滤去K 线 曝光一小时 经洗相后得到底片如下 2 2衍射图像的记录 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度 当要求精度不高时 这个相对强度常常是估计值 按很强 VS 强 S 中 M 弱 W 和很弱 VW 分成5个级别 精度要求较高时 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值 再求出其相对强度 精度要求更高时 强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成 实际上由于底片伸缩 试样偏心 相机尺寸不准等因素的影响 真实相机尺寸应该加以修正 2 3衍射花样标定 完成上述测量后 我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2 角 根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d 如果样品晶体结构是已知的 则可以立即标定每个线对的晶面指数 如果晶体结构是未知的 则需要参考试样的化学成分 加工工艺过程等进行尝试标定 在七大晶系中 立方晶体的衍射花样指标化相对简单 其它晶系指标化都较复杂 本节仅介绍立方晶系指标化的方法 由公式 可得sin2 与干涉指数平方和成线性关系 且干涉指数平方和为整数 根据这两条性质作图以确定每一sin2 对应的干涉指数平方和 将求出的衍射角正弦平方以及干涉指数平方和代入公式求得晶格常数 立方晶体衍射花样标定 立方晶体的面间距公式为将上式代入布拉格方程有 公式 3 2 中 2 4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的 所以它是常数 由此可见 衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和 h2 k2 l2 与sin2 是一一对应的 令N h2 k2 l2 则有 Sin2 1 sin2 2 sin2 3 sin2 n N1 N2 N3 Nn根据立方晶系的消光规律 表3 1 不同的结构消光规律不同 因而N值的序列规律就不一样 我们可以根据测得的 值 计算出 sin2 1 sin2 1 sin2 2 sin2 1 sin2 3 sin2 1 得到一个序列 然后与表3 1对比 就可以确定衍射物质是哪种立方结构 表1 立方晶系点阵消光规律 三 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形 经过了近百年的演变发展 今天的衍射仪右图所示 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置 测角仪 辐射探测器和测量系统 除主要组成部分外 还有计算机 打印机等 3 1衍射仪的聚焦法的原理 Bragg Brentano的聚焦法强度 分辨率都能够兼顾的代表性的光路 测角仪中心转轴与光源及接收狭缝间的距离r是相等的 此r决定一个测角器圆 光源 中心转轴与接收狭缝三者位置构成聚焦圆 试样与计数器以1 2的转速绕中心轴旋转 则聚焦圆半径随着变化 但光源及接收狭缝始终处于对中心轴的对称位置 B B衍射几何 旋转中的每一时刻全部衍射线 都聚焦于该时间的聚焦圆上 不同 角时聚焦圆半径不同 衍射线位置也不同 只有处于与光源对称位置的衍射才被记录 其它的衍射不予理睬 旋转中 2 从近0 变到近180 所有不同的 HiKiLi 衍射会在不同的2 i时处于对称位置而被记录 得完整衍射谱 3 2衍射仪设备构成 1 射线发生器 封闭式光管2 3kW 旋转对阴极12 18kW 2 测角仪 光学几何 3 探测器与记录系统 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器 盖革管 闪烁计数器 Si Li 半导体探测器 位敏探测器等 其中常用的是正比计数器和闪烁计数器 闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质 如磷光晶体 上产生可见荧光 并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器 当X射线照射到用铊 含量0 5 活化的碘化钠 NaI 晶体后 产生蓝色可见荧光 蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子 在光敏阴极后面设置了多个联极 可多达10个 光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益 这样到最后联极出来的电子就可多达106 107个 从而产生足够高的电压脉冲 闪烁计数器 计数测量电路 将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分 图3 13是电路结构框图 它的主要组成部分是脉冲高度分析器 定标器和计数率器 四 用广角测量得到的数据 角度 2 強度 Peak的有无 判断结晶 非结晶 样品方位和强度变化 取向 集合组织纤维组织极图 五实验条件选择 试样 衍射仪试样可以是金属 非金属的块状 片状或各种粉末 对于块状 片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上 并保持一个平面与框架平面平行 粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中 使粉末表面刮平与框架平面一致 试样对晶粒大小 试样厚度 择优取向 应力状态和试样表面平整度等都有一定要求 衍射仪用试样晶粒大小要适宜 在1 m 5 m左右最佳 粉末粒度也要在这个范围内 一般要求能通过325目的筛子为合适 试样的厚度也有一个最佳值 大小为 5 1粉末衍射对试样的基本要求 粉末衍射对试样的基本要求 试样中所含小晶粒的数量很大 小晶粒的取向是完全混乱的 试样中任何一点找到任一取向的任一晶面 HiKiLi 的几率是相同的 参与任一衍射的衍射物质的量是相同的 衍射强度主要是由结构因子决定的 试样表面应该平整紧密 应准确位于聚焦圆上 准确与测角器轴相切 5 2待测物理量对试样的要求 从衍射图上可得到的实验物理量 粉末衍射图上可直接得到的物理量为3个 衍射峰的位置2 测量点强度Y或衍射峰的积分强度I 衍射峰的半高宽FWHM或峰形函数G 1 需要有准确的峰位置 2 要求峰形窄 可定位准确 不位移 1 粉末的颗粒度适中 在10 m左右 2 结构完美 不存在使衍射线加宽的各种微缺陷 如应力 位错等 如试样经过研磨等处理 则需做适当时间的退火 以消除或减少各种缺陷 3 满足聚焦条件 聚焦良好就可使峰形窄 峰位置准确 故上述满足衍射几何的各项措施也是需要满足的 2 需要有准确的积分强度 I 要晶粒尺度比较均匀 没有大晶粒 并且数量足够多 还要求取向分布均匀 大晶粒的衍射强度会比较强 晶粒数量足够多就保证衍射圆锥各母线方向有相同的反射晶粒数 相同的反射强度 晶粒取向分布不均匀 形成择优取向 使衍射矢量相对集中在某些方向 以上因素都使衍射圆锥的强度分布不均匀 3 需要有准确的衍射峰形 G 每一测量点处的衍射强度 Y 都要准确 即2 和对应的Y都要准确 也即强度分布 峰形函数 要准确 需满足聚焦条件 避免择优取向等 不可对试样做研磨等处理 以避免因改变微结构使峰形畸变 四 制样方法 背压法 正面紧密光滑 试样表面可准确与测角器轴相切 适用于一般情况及需获得准确的峰位置 2 时 择优取向比较严重 衍射强度不准 为降低择优取向 可在玻璃与试样板间放一块平整的高标号金相砂纸 砂纸表面存在幅度很小的凹凸 落入凹陷处的试样颗粒不易在压制时改变方向 从而减少了择优取向 2 正压法 用于试样量较少时用不穿透的玻璃试样板 形状与普通板相同 槽深度据试样量选用 试样表面不如背压法光滑平整 不易与试样板的表面完全吻合 应尽量减少这种不平整和尽量吻合 3 侧装法或顶装法 试样槽的一侧或顶端不封闭 旁夹两片玻片 从开口处倒入样品 压紧即成 用来减少择优取向 形成的择优取向会较背压法或正压法小许多 移去玻璃平板时当心样品松脱 4 撒样法 试样板为一块无槽平板 材料为不会产生衍射或仅在非常高的 角产生衍射的固体 常用有非晶硅片 非晶石英片或表面为高指数点阵平面的单晶硅片等 试样的厚度是可控的 试样厚度可忽略 样品用量少 择优取向小 但衍射强度低 分辨率较差 5 填料法 将形状近球形 不会产生衍射或衍射线不多 且不会与待测物衍射线重叠的物质以一定比例与待测样混合填入试样板 其作用 1 用来减少择优取向 填料颗粒近球形 制样时阻档样品颗粒改变方向 就不易生成择优取向 2 用来增加吸收 高吸收填料可减少X射线的透入深度 减少深度衍射 提高分辨率 填料降低单位体积中的样品量 使衍射强度减弱 填料的散射线会提高本底 降低信噪比 五实验条件选择 实验参数 防散射光栏与接收光栏应同步选择 选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度 但分辨率要降低 若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度 时间常数 选择时间常数RC值大 可以使衍射线的背底变得平滑 但将降低