配合物的化学键理论.ppt

配合物的化学键理论 一 微观粒子的波粒二象性二 氢原子量子力学模型20世纪20年代以来现代模型 电子云模型 氢原子的量子力学模型 1926年薛定谔建立了著名的描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程 氢原子量子力学模型 E 体系中电子总能量V 体系总势能m 电子质量h 普朗克常数 方程的解 称为波函数 描述微观领域中具有波动性的粒子的运动状态 一 原子轨道和波函数 氢原子量子力学模型 薛定谔方程式的解为系列解 每个解都有一定的能量E和其相对应 称为原子轨道函数 简称原子轨道 是描述核外电子运动状态的函数 且每个解都要受到三个常数n l m的规定 称n l m为量子数 二 四个量子数描述电子运动 氢原子量子力学模型 主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数ms 1 主量子数n取值 n 1 2 3 物理意义 n值的大小表示电子出现最大概率区域离核的远近和原子轨道能量的高低 n值越大表示原子轨道离核越远 能量越高 对于n 1 2 3 分别称为第一能层 第二能层 第三能层 四个量子数 2 副 角 量子数l物理意义 l表示原子轨道的形状 是影响轨道能量的次要因素 取值 l 0 1 2 n 1 对于l为0123光谱符号s p d f 四个量子数 3 磁量子数m 物理意义 m表示原子轨道在空间的伸展方向 每一个m值代表一个伸展方向 磁量子数与能量无关 取值 m l 2 1 0 1 2 l n 1 l 0 n 2 l 0 l 1 m 0 m 0 m 1 m 1 m 0 1条轨道 4条轨道 四个量子数 四个量子数 四个量子数 l 0 m 0m 一种取值 空间 一种取向 轨道 一条s轨道 s轨道 l 1 m 1 0 1 m三种取值 三种取向 三条等价p轨道 p轨道 l 2 m 2 1 0 1 2m 五种取值空间 五种取向五条等价d轨道 d轨道 4 自旋量子数ms 取值 二 四个量子数 四个量子数 电子平行自旋 电子反平行自旋 电子的运动状态 有了四个量子数 就可以描述原子中某一电子的运动状态 四个量子数 核外电子的运动状态 四个量子数小结 主量子数n决定原子轨道的大小 即电子层 和电子的能量 角量子数l决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子的能量 磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 自旋量子数ms决定电子的自旋状态 或自旋方向 一 多电子原子 在单电子体系 氢原子或类氢原子He 中 电子的能量只决定于主量子数n 与角量子数l无关 但在多电子体系中 由于电子间的相互作用 除主量子数外 角量子数也是影响电子能量高低的重要因素 多电子原子结构 由于主量子数和角量子数的联合作用 造成了同一电子层 n相同 不同亚层 l不同 之间的能级分裂现象 甚至造成不同电子层 n l都不同 之间的能级交错现象 所有这些现象都可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释 1 屏蔽效应 内层电子对外层电子的排斥作用 减弱了核对外层电子的吸引 这个现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽效应 所抵消掉的核电荷数称为屏蔽常数 用 表示 剩余的核电荷即电子受到的有效吸引作用叫做有效核电荷 用z 表示 它们之间的关系为 z z 一 屏蔽效应和钻穿效应 2 钻穿效应 外层电子穿过内层电子云 避开其它电子的屏蔽的现象叫 钻穿效应 一 屏蔽效应和钻穿效应 钻入内层的能力次序 ns np nd nf 能量次序 Ens Enp End Enf 3 原子轨道的能级交错由于钻穿效应 使得4s 3d的能量 出现了内层电子的能量高于外层电子的能量 即发生能级交错 在多电子原子中 电子的能量高低不仅决定于n 而且与l也有关 一 屏蔽效应和钻穿效应 徐光宪原则 对于中性原子的核外电子来说 原子轨道的 n 0 7l 越大 能量越高 4s n 0 7l 4 0 7 0 4 03d n 0 7l 3 0 7 2 4 4电子能量 4s 3d 按照徐光宪原则 把n 0 7l整数部分相同的各能级合并为一个能级组 见 原子轨道能级组表 多电子原子中电子的填充规律 三条规则 1 保利不相容原理 2 能量最低原理 3 洪特规则 二 多电子原子核外电子排布 1 泡利 Pauli 不相容原理 内容 在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子 或在同一原子中没有运动状态完全相同的电子 例如 氦原子的1s轨道中有两个电子 描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数 n l m s 为1 0 0 1 2 另一个电子的一组量子数必然是1 0 0 1 2 即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反 结论 在每一个原子轨道中 最多只能容纳自旋方向相反的两个电子 2 最低能量原理 原则 原子核外的电子 总是尽先占有能量最低的原子轨道 只有当能量较低的原子轨道被占满后 电子才依次进入能量较高的轨道 以使原子处于能量最低的稳定状态 核外电子填充次序 按鲍林近似能级顺序填充 推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2 3 洪特规则Hund srule 定义 在等价轨道中 电子尽可能分占不同的轨道 且自旋方向相同 洪特规则实际上是最低能量原理的补充 因为两个电子同占一个轨道时 电子间的排斥作用会使体系能量升高 只有分占等价轨道 才有利于降低体系的能量 洪特规则的特例 等价轨道全充满 半充满或全空的状态是比较稳定的 3 洪特规则Hund srule 电子排布式的书写 1 按电子层的顺序 而不按电子填充顺序书写 2 内层 原子芯 稀有气体符号 如 11Na1s22s22p63s126Fe1s22s22p63s23p63d64s2注意 A 电子填充顺序B 电子排布式的书写顺序C 失电子顺序 周期表将所有的元素划分为 七个横排 18个纵行 每一个横排为一个周期 共七个周期 每一个纵行为一个族 共1 个族 个主族 个副族 电子层结构与元素周期表 根据最后一个电子填入的能级不同 将元素分为五个区 S区 包括 A Ans1 ns2p区 包括 A Ans2np1 ns2np6d区 包括 B B n 1 d1 9ns1 2ds区 包括 B B n 1 d10ns1 2f区 包括锕系 镧系 特征电子构型 周期表分区 A As区 A Ap区 B Bd区 B Bds区 f区 核外电子排布与元素周期性 H He 三 杂化轨道理论 杂化 同一原子中能量相近的某些原子轨道 在成键过程中重新组合成相同数目的新轨道 而改变了原来原子轨道的状态 这个过程称为杂化 杂化轨道 所形成的新轨道叫做杂化轨道 一 杂化轨道理论的要点 1 能量相近的轨道才能杂化 2 杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等 3 杂化轨道的成键能力比原来轨道加强 Reasons1 杂化轨道的电子云形状改变 2 杂化轨道方向改变 CH4的形成 杂化轨道类型 sp3杂化 sp3杂化轨道示意图 CH4分子的空间结构 sp3杂化 四个sp3杂化轨道 B 1s22s22p1 杂化轨道类型 sp2杂化 BF3的空间构型 平面三角形 BF3形成时的sp2杂化 sp2杂化 三个sp2杂化轨道 BeCl2分子 直线形 杂化轨道类型 sp杂化 Be 1s22s2 BeCl2形成时的sp杂化 sp杂化 两个sp杂化轨道 s轨道 p轨道 sp杂化轨道 sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键 sp杂化一个s轨道和一个p轨道间的杂化sp2杂化一个s轨道和两个p轨道间的杂化sp3杂化一个s轨道和三个p轨道间的杂化sp杂化直线型两轨道夹角为180 sp2杂化平面三角形3轨道共面 夹角为120 sp3杂化四面体轨道分别指向四面体的4个顶角 轨道夹角为109 5 杂化小结 杂化轨道与分子空间构型 2 不等性杂化 有孤对电子所占据的原子轨道也参与杂化 形成的各杂化轨道中 所含原来轨道的成分不相等 sp3不等性杂化 NH3 H2O 等性杂化 杂化具有不成对电子的原子轨道间进行 杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分相等 NH3 几何构型为三角锥 N 2s22p3 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低 含更多的s成分 sp3不等性杂化 H2O 几何构型为V型 O 2s22p4 两个杂化轨道能量较低 被两对孤对电子占据 sp3不等性杂化 H2O分子和NH3分子的sp3不等性杂化 小结 杂化轨道的类型与分子的空间构型 中心原子 直线形三角形四面体三角锥V型 杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiCl4PH3H2S Be A B A C Si A N P A O S A Hg B 维尔纳配位价键理论的提出1893年 瑞士 维尔纳 A Werner 1866 1919 瑞士著名化学家 苏黎世大学教授 在科学上崇拜德国 感情上热爱法国 在瑞士苏黎世大学学习时 他的数学和几何学考试总是不及格 但在他一生的科学经历中 却表现了几何学的空间概念和丰富的想象力在化学方面的创造性的应用 那时维尔纳年仅26岁 是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师 但他已经深入思索金属 氨化合物的结构 因为这些化合物不符合当时流行的价键理论 所以将它们列为 分子化合物 以别于价键理论可以说明结构的 原子价化合物 据说一天夜里 维尔纳做了一个梦 这夜二时许 他醒来 分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际 他随即起床 奋笔疾书 一口气写到下午五时 完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文 其后 维尔纳相继发表了20多篇配位化学的相关论文 于是配位化学体系正式创立 一 价键理论 1 配合物价键理论的要点 1 中心原子 或原子M 有空轨道配体L 有孤对电子二者形成配位键M L2 中心原子采用杂化的空轨道形成配位键3 配合物的空间结构 配位数 磁矩 稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型 价键理论的核心 认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的 Lonepairelectrons emptyorbital 共价小分子杂化轨道理论要点 中心原子能级接近的轨道之间进行杂化杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数各种杂化轨道的 形状 均为葫芦形杂化轨道成键时 要满足化学键间最小排斥原理 思考 如何确定杂化类型 2 内轨型和外轨型配合物 sp杂化sp2杂化sp3杂化sp3d杂化sp3d2 d2sp3杂化 实例 BeCl2 CO2 BF3 AlCl3 CH4 CCl4 PCl5 SF6 SiF62 中心离子Ni2 的结构 Ni NH3 4 2 的结构 sp3杂化 例 Ni NH3 4 2 正四面体构型 Ni CN 4 2 的结构 dsp2杂化 中心离子Ni2 的结构 平面正方形构型 同样是四配位 但对配合物 Ni CN 4 2 就成了另一回事 例 FeF6 3 的结构 八面体构型 sp3d2杂化 Fe CN 6 3 的结构 八面体构型 d2sp3杂化 1 参加杂化的全是最外层的轨道 2 中心离子的价e结构及单e数均无变化 Ni NH3 4 2 FeF6 3 的特点 Ni CN 4 2 Fe CN 6 3 的特点 1 参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道 2 中心原子的价e结构及单e数均发生改变 配位化合物分类 1 外轨型配合物中心原子原有的电子层构型不变 是用最外层的ns np或ns np nd组成的杂化空轨道接受电子 与配体形成配位键 例 FeF6 3 中Fe3 3d5 3d4s4p4d sp3d2杂化 八面体构型 2 内轨型配合物 配合物中心原子 n 1 d电子发生重排 电子挤入少数 n 1 d轨道 提供少量空的 n 1 d轨道和ns np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 例 Ni CN 4 2 Ni2 3d8 3d4s4p dsp2杂化 四方形 3d4s4p 同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 3 内外轨型取决于 1 电负性小的配位原子易给出孤对电子 如 CN CO NO2 配位原子 C N 对中心离子 n 1 d轨道影响较大 内轨型 配体的配位能力强 2 电负性大的配位原子 如卤素X 和氧O 不易给出孤对电子 对中心离子影响不大 外轨型 配体的配位能力弱 配体的强弱 配体的强弱 光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH C2O42 H2O NCS NH3 en SO32 o phen NO2 CO 羰基 CN H2O以前 弱场 H2O NH3 中间场 NH3以后 强场 1 d10型 无空 n 1 d轨道 易形成外轨型 2 d4 d8型 需根据配体强弱判断内外轨型 3 d0 d3型 有空的 n 1 d轨道 形成内轨型 中心离子的价层电子数 配合物的杂化轨道和空间构型 1 经验方法 A 中心原子与配位原子电负性相差较大时常为内轨型 反之为外轨型 如F H2O CN NO2 B 增加中心离子电荷 有利于形成内轨型 C NH3 Cl RNH2有时为外轨型 有时为内轨型 4 配合物的磁矩 思考 如何判断内轨型和外轨型配合物 2 实验方法磁矩测定结果是最好的方法 因为磁矩与配合物的单电子数有如下关系 磁性 物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性 被磁场吸引n 0 0 如O2 NO NO2抗 反 逆 磁性 被磁场排斥n 0 0铁磁性 被磁场强烈吸引 例 Fe Co Ni磁矩 n n 2 1 2 B M 玻尔磁子 配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 外轨型配合物 中心原子的电子结构不发生改变 未成对电子数多 较大 一般又称为高自旋配合物