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热力学第二定律与熵 第五章 5 1热力学第二定律的表述及其实质 5 1 1热二律的两种表述及其等效性 一 第二定律的开尔文表述 热 一个循环中热机从高温热源吸取的热量 一个循环中热机向低温热源放出的热量 热机在一个循环中对外所做功 即热机只从高温热源吸热而不向低温热源放热 则热机效率为100 但实际的热机总要向低温热源放热 因而实际热机效率 100 再例 电炉 电烙铁等电场能量和热量之间的转化中 电场能可以自发地通过电场力做功转化为热 但其逆向过程不能自发完成 可见 在自然界中存在一类不可逆过程 起源于热功转化的不可逆性 其表现为 功 热 自发 自发 确切地讲 机械能 内能 耗散机构 自发 自发 这说明 虽然功与热量在可逆过程中表现出共性 但二者在不可逆过程中又表现出了个性 存在区别 做功 这种过程总是通过物体作宏观的整体位移来进行的 传热 作为一种过程 总是通过组成系统的大量分子的无规则热运动和相互之间的作用来进行的 这说明 虽然功与热量在可逆过程中表现出共性 但二者在不可逆过程中又表现出了个性 存在区别 做功 这种过程总是通过物体作宏观的整体位移来进行的 传热 作为一种过程 总是通过组成系统的大量分子的无规则热运动和相互之间的作用来进行的 因此 热功之间的转换涉及到系统内分子无规则热运动的能量与物体作有规则的整体运动的能量之间的转换 这种转换不仅在数量上要守恒 满足热一律 而且在转换方向上还要受限制 是从有序到无序还是反过来从无序到有序 这是热二律要回答的问题 1851年 开尔文通过实践经验提出了反映热功转换过程不可逆性的热力学第二定律的开尔文表述 1 热二律的开尔文表述 不可能从单一的热源吸取热量 使之完全转变为有用功而不产生其它影响 2 说明 单一热源 指温度均匀且恒定不变的热源 开尔文表述中 不产生其它影响 的条件必不可少 若允许产生其他影响 则从单一热源吸热使之完全变有用功是可能的 功 指广义功 不仅指机械功 也包括电磁功 本质 反映了热功转换过程的不可逆性 开尔文表述的其他形式 第二类永动机是不可能制成的 能够从单一热源吸热并使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器 能量守恒 不违反热一律 二 热二律的克劳修斯表述 热量传递过程也是一种不可逆过程 具有方向选择性 热量总是从高温物体传递到低温物体 而相反的过程不可能自发进行 1852年 克劳修斯在总结这种热量传递的不可逆性的基础上提出了热二律的克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体转移到高温物体而不产生其它影响 1 克劳修斯表述 2 说明 热二律的两种表述都提到了 其它影响 解释 开尔文表述 闭合循环过程 非闭合过程 工质的状态改变 克劳修斯表述 必须消耗一定的机械能做功 热一律说明自然界中能量的各形式间相互转化时 其值守恒 热二律则告诉我们能量的转化与传递是有方向 条件和限度的 三 两种表述的等效性 用反证法来证明这两种表述的等价性 1 开尔文表述 克劳修斯表述 设热量Q可以自发地由低温热源传递到高温热源 则可以设计一个热机 在一个循环中由高温物体吸取热量Q1 Q 其中一部分转化为机械功W 一个循环之后的总结果 高温热源没有变化 工质由单一的低温热源吸热Q Q2 使之完全转化为对外做功W 从第二类永动机不能制成证明热量只能自发地由高温物体传向低温物体 另一部分Q2传递给低温热源 这是一个第二类永动机 违反了开氏表述 是错误的 因而假设是错误的 2 克劳修斯表述 开尔文表述 设能够制成第二类永动机 如图 工质可以从单一热源吸热Q变成完全有用功W 而不产生其他影响 从热量只能自发地由高温物体传向低温物体证明第二类永动机不能制成 可以利用此功推动一个制冷机工作 从低温热源吸取热量Q2 向高温热源放热Q1 根据热一律 即 从T2净吸热 向T1净放热 因而循环的总效果 热量自发地由低温热源传向高温热源 这违背了热二律的克氏表述 是错误的 5 1 2利用热二律的两种表述判别可逆不可逆过程 热二律的开氏表述和克氏表述表明 热功转换的不可逆性与热传递的不可逆性是相联系的 自然界中的不可逆过程多种多样 但所有不可逆过程都是相互联系的 总可以把两个不可逆过程联系起来 由一个过程的不可逆性推断另一个过程的不可逆性 因此可以利用热二律判别一个过程可逆与否 另一方面 过程的不可逆性就是过程进行具有方向性 因此 热二律从宏观上指明了一切自发过程的进行方向 5 1 3利用不可逆因素判别可逆不可逆 任何一个不可逆过程中都必然包含有几种不可逆因素中的某一个或某几个 这几种不可逆因素是 这几种不可逆因素是 1 存在力学不平衡 当系统与外界或系统内部存在压强差时 就有分子或其它粒子从压强大的地方向压强小的地方流动 即分子或粒子在压强差下的流动是一个自发过程 相反的过程不会自动出现 所以粒子自发流动的过程是一个不可逆过程 2 存在热学不平衡 当系统与外界或系统内部存在热学不平衡 即存在有限温度差时 就会产生热量流动 造成热量输运 典型的不可逆过程 3 存在化学不平衡 当系统与外界或系统内部存在有限浓度差时 就产生粒子的扩散 是典型的不可逆过程 4 存在黏滞 摩擦 电阻等耗散现象 此时必然存在自发的功变热这一过程 因而不可逆 5 存在相的不平衡 这几种不可逆因素是 1 存在力学不平衡 2 存在热学不平衡 3 存在化学不平衡 4 存在黏滞 摩擦 电阻等耗散现象 5 存在相的不平衡 此时必然存在粒子在两相间的定向流动 这也是自发过程 不可逆 5 1 4热二律的实质热二律 热零律 热一律的比较可用能超流体 一 热二律的实质 自然界自发发生的一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 不可逆过程是有方向性的 因而不可逆过程产生的后果也是不可消除的 因而热二律揭示的实质是 一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 事实上 不单是热力学领域 在所有天然的自发过程中都能发现这种过程的单向性 事实表明 热二律所包含的基本原理适用于超出热学范畴的各个方面 它揭露了自然界的一条基本规律 一切天然的自发过程都是不可逆的 二 热一律与热二律的区别与联系可用能 二 热一律与热二律的区别与联系可用能 1 热一律与热二律的区别与联系 热一律表明功和热量的转化关系在数值上守恒 因而也就表明功与热量有等价关系 数量上存在热功当量 物理意义上都是能量转化的手段 做功是通过物体宏观整体位移进行的 而传热却通过系统内的大量分子的无规热运动进行 因而二者的转换不仅要具有量的守恒 还应有方向的限制 总是自发地由功转化为热 由有序变无序 是不可逆的 2 正是由于热二律反映的这种热功转换的不可逆的存在 使得任何不可逆过程中总会出现不能被利用的能量 即总会有一部分能量不能转化为功 因而说存在 可用能量 贬值为 不可用能量 的现象 热二律反映了功与热量的本质区别 三 热零律与热二律的区别 热零律给出了判别系统热平衡的方法 但不能指出温度的高低 热二律则可由自发热量传递方向判明温度的高低 因而热零律和热二律是两个独立的定律 四 能把热全部转变为功的超流体喷泉效应 低温下确实存在一些与 热 相联系的自发的可逆过程 例如超流体可发生喷泉效应 这时超流体从强光照射中所吸收的能量可无条件地 100 地全部转化为机械功 产生喷泉 在机械热效应中可自发发生能量从低温区流动到高温区的现象 但是这些现象丝毫不与热力学第二定律相违背 因为在这样的自发过程中并没有与微观粒子的无规热运动相联系 所以要在 热 上打一双引号 5 2卡诺定理 热 由热一律知 热 1 由热二律知 热 1 热 1 什么样的热机效率最大 什么条件下能达到最大 卡诺早在热一律 热二律发现前近30年就对热机的效率问题进行了研究 得到了著名的卡诺定理 卡诺定理原则上回答了上面的问题 5 2 1卡诺定理不可能性与基本定律 一 卡诺定理 1824年 相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切不可逆机的效率 不可能高于可逆机 一 卡诺定理 相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切不可逆机的效率 不可能高于可逆机 相同的高温热源T1和相同的低温热源T2间工作的一切可逆机的效率都相同 都为 与工作物质无关 说明 热源是温度均匀的恒温热源 可逆机是指工作物质是做可逆循环的热机 反之称为不可逆机 仅在两个热源间工作的可逆热机一定是卡诺可逆热机 原因 由一个温度到达另一个温度而不涉及其他热源的可逆过程只能是可逆绝热过程 二 卡诺定理的证明 一 卡诺定理 1 的证明 即证明 可 不 可逆机a 吸热Q1 放热Q2 做功W 任意机b 吸热Q1 放热Q2 做功W 分两步采用反证法证明 1 证明 a b 即 可 任意 2 证明 可 任意 首先证明 可 任意 因而假设 可 任意 设 可逆机a与任意机b的任意一次循环的输出功相同 热一律 由假设 可 不即 a b有 即 即 令可逆机a逆向循环从而成为制冷机 a b联合 如图 综合 低温热源 净失热量 高温热源 净得热量 整个系统对外没有功的交换 综合 低温热源 净失热量 高温热源 净得热量 整个系统对外没有功的交换 循环终了时 总效果是热量自低温热源T2传到了高温热源T1 而没有引起其他效果 违背热二律的克氏表述 因而原假设错误 a b 即 可 任意 第二步 证明若b是不可逆机 则必有 a b 即 可 不 仍采用反证法 设 若b是不可逆机 有 a b 即 可 不成立 第二步 证明若b是不可逆机 则必有 a b 即 可 不 仍采用反证法 设 若b是不可逆机 有 a b 即 可 不成立 则有 仍采用上述联合机 有 1 式仍成立 即 由假设 a b有 故联合机的总效果 低温热源 净失热量 高温热源 净得热量 整个系统对外没有功的交换 故联合机的总效果 低温热源 净失热量 高温热源 净得热量 整个系统对外没有功的交换 循环终了时 系统回复原状态 没有任何对外影响留下 即 联合机中不可逆机产生的一切影响都由可逆机所做的循环消除了 不符合不可逆的定义 原假设不成立 只能有 a b 即 可 不 综上可知 可 任意 可 不可 可 不可 即 工作在相同热源间的热机中 可逆机的效率最大 二 卡诺定理 2 的证明 即证明工作在相同的热源T1和T2间的可逆机都有 a b c 设两个效率分别为 a b的可逆机a b工作在相同的两个热源间 则由卡诺定理 1 证明的第一步知 若a为可逆机 则有 a可 b 若b为可逆机 则有 b可 a a b都为可逆机 a b 在上述证明中我们并没有对工作物质作出任何规定 说明工作于相同高温热源与相同低温热源间的任何可逆卡诺热机 不管它采用何种工作物质 其效率都等于以气体为工作物质的可逆卡诺热机效率 即 故 注意 1 上面的证明是在两个温度相同的热源条件下得到的 因此离开 两个温度相同的 热源这个条件是不能用卡诺定理加以判断的 2 从能量的观点来看 工作于两个相同热源间的可逆机的效率大于不可逆机的效率是很清楚的 不可逆机在循环中总伴有摩擦等作用的不可逆过程 因而总有一部份能量要变成热量耗散掉 而不能再把它完全转变成功 三 不可能性与基本定律 物理学中有许多的基本定律是以数学形式的不等式来反映的某种不可能性 在这些关系中 不可能性的反映比起 来更能反映自然规律的实质 卡诺的伟大就在于 他早在1824年 即第二定律发现之前26年就得到了这一 不可能性 假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世 他完全可以创立热力学第二定律 卡诺只要彻底抛弃热质说的前提 同时引用热力学第一定律与第二定律 就可严密地导出卡诺定理 事实上 克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律 也就是说作为热力学理论的基础是两条定律 而不是一条定律 于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律 而当时第一定律才得到普遍公认 5 2 3热力学温标 已知 热力学温标是一种不依赖于任何测温物质的 适用于任何温度范围的绝对温标 实际上它是由开尔文于1848年在卡诺定理基础上建立起来的一种理想模型 据卡诺定理 工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率都相同 且与工质无关 仅决定于两热源的温度 有 本节热量只考虑大小 即 其中f 1 2 是与工质无关的函数 温度 i采用了某种温标 假定有一上述的卡诺可逆热机A工作在两热源 1 2间 吸热Q1 放热Q2 假定有一上述的卡诺可逆热机A工作在两热源 1 2间 吸热Q1 放热Q2 另有一可逆卡诺热机B工作在热源 2 3间 且恰好吸热Q2 放热Q3 并有 2 3 同理有 对于 2热源 总效果是没有任何变化 因而A B联合后相当于工作于 1 3间的一台卡诺机C 自 1吸热Q1 向 3放热Q3 同时 等效的卡诺机C也可逆 且有 式中要求某温标下的温度 1 2 3能各自独立变化 因而函数f应有形式 其他类似 适用于所有温标 但温标不同时 的形式不同 即 对应于上式的温标可以有 多种选择 适用于所有温标 但温标不同时 的形式不同 即 对应于上式的温标可以有 多种选择 现取一温标 温度用T表示 并规定函数 取最简单的形式 则对这一选定的温标 有 这种温标称为热力学温标 按这种温标定义确定的温度称为热力学温度 讨论 1 两热源的热力学温度的比值被定为工作于两热源间的可逆卡诺热机与热源间所交换的热量之比 热量Q就是测温属性 热力学温度与具体的工作物质无关 由于与工作物质无关 故 2 A式只定义了两个热力学温度的比值 为了完全确定热力学温度的数值 还需要一个定标条件 1954年 国际计量大会规定热力学温度的单位为水的三相点温度的1 273 16 在此规定基础上热力学温度可以标定为 这个单位叫开尔文 开 用K表