总酸碱催化剂及其催化作用.pptVIP

第三章酸碱催化剂及其催化作用 本章内容3 1酸碱催化剂的应用及其类型3 2酸碱定义及酸碱中心的形成3 3固体酸性质及其测定3 4酸碱催化作用及其催化机理3 5沸石分子筛催化剂及其催化作用3 6典型酸催化剂催化反应剖析 3 1酸碱催化剂的应用及其类型 酸碱催化剂的应用通过酸碱催化剂进行的催化反应很多 酸催化过程已在石油化工 石油炼制生产过程中得到大量应用 如裂解 异构化 烷基化 水合 水解等一些重要反应 目前碱催化的研究也十分活跃 但用于工业中较少 对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质 已有过大量研究 是催化领域内研究得最广泛 最详细和最深入的一个领域 特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点 沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体 大大促进了石油炼制 石油化工催化技术的进步 在环境保护意识日益增强的今天 沸石作为一种环境友好的高效催化剂 正逐步取代目前工业常用的硫酸 氢氟酸 三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂 工业上重要的酸催化剂和催化反应 固体酸代替液体酸 从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看 最早是用如硫酸 磷酸 三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的 这些酸催化剂都具有确定的酸强度 酸型 而且在较低温度下就有相当高的催化活性 但从工业生产中的产品分离 设备腐蚀方面考虑 尤其环保方面考虑 使用高效固体酸催化剂替代液体酸 诸如H2SO4 HF和AlCl3等 为催化剂的液相酸工艺 是十分重要的 目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸 用H2SO4等液体酸的工业催化反应过程 1 有些已改用固体酸新工艺 用H2SO4等液体酸的工业催化反应过程 2 有些已改用固体酸新工艺 用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺 有待研究的重要工艺 还有许多酸催化工艺 迄今仍不得不沿用H2SO4 H3PO4 HF AlCl3等为催化剂 最突出的例子是低碳异构烷烃 主要是异丁烷 和烯烃 C3 C5 的烷基化反应 为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢 这主要是由这些反应自身的特殊性决定的 以烷基化反应为例 这个反应主要有以下特点 1 需要有像硫酸 H0 10 2 氢氟酸 H0 12 0 那样酸强度极高的酸作为催化剂 2 由于反应是放热的 反应需要在相对低的温度下才能进行 H2SO4 8 12 HF30 40 3 需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应 烯烃聚合的发生 可取代H2SO4 HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件 即 1 针对不同反应要有酸强度合适的催化剂 2 新催化体系要有较高的低温活性 3 要满足反应物质在反应中传质上的要求 避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命 酸碱催化剂的分类 酸碱催化剂的分类 酸 碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物 氧化物 盐和酸 也有一部分是副族元素的氧化物和盐 这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的 即给出一对电子或获得一对电子 IA IIA族元素电负性小 易与氧生成氧化物并呈现碱性 IIIA IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性 VA VIA及VIIA族元素电负性大 与氧生成氧化物呈酸性 水合后为无机酸 固体酸 固体酸 凡能使碱性指示剂改变颜色的固体 或凡能化学吸附碱性物质的固体 类型 一种是Br nsted酸 简称B酸或质子酸 一种是Lewis酸 简称L酸 固体超强酸和固体超强碱 固体超强酸 固体表面酸强度大于100 硫酸的固体酸 由于100 硫酸的酸强度用Hammett酸函数H0表示为 11 9 H0 11 9的固体酸就是固体超强酸 固体超强碱 固体表面的碱强度函数大于 26时就是固体超强碱 固体酸分类 1 粘土类矿物及各种类型合成沸石 主要组分为氧化硅和氧化铝 2 由液体酸负载在相应的载体上 如 H2SO4H3PO4 负载在氧化硅和氧化铝上 3 阳离子交换树脂 4 金属氧化物或复合氧化物 如ZrO2 ZnOWO3MoO3 SiO2 WO3 WO3 ZrO2 MoO3 ZrO25 金属盐 AlCl3 NiSO4 AlPO46 超强酸 SbF5 SiO2 Al2O3 SO42 ZrO2 已被用于酸催化研究的固体酸 3 2酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱定义酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论软硬酸碱理论 酸碱电离理论 Arrhenius在19世纪末提出的水 离子论能在水溶液中电离出H 的物质叫酸 能在水溶液中电离出OH 的物质叫碱 酸碱质子理论 Br nsted在20世纪20年代提出 凡是能提供质子 H 的物质称为酸 B酸 凡是能接受质子的物质称之为碱 B碱 B酸给出质子剩下部分称之为B碱 B碱接受质子变成B酸 B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移 酸碱电子理论 Lewis于20世纪20年代提出 凡是能接受电子对的物质称之为酸 L酸 凡是能提供电子对的物质称之为碱 L碱 L酸可以是分子 原子团 正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物 软硬酸碱理论 Pearson于1963年提出 对于酸来说 对外层电子抓得紧的酸为硬酸 HA 而对外层电子抓得松的酸为软酸 SA 属于二者之间的酸称之为交界酸 对于碱来说 电负性大 极化率小 对外层电子抓得紧 难于失去电子对的物质称为硬碱 HB 极化率大 电负性小 对外层电子抓得松 容易失去电子对的物质称为软碱 SB 届于二者之间的碱为交界碱 软硬酸碱原则 SHAB原则 是 软酸与软碱易形成稳定的络合物 硬酸与硬碱易形成稳定的络合物 而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱 都能相互配位 但形成络合物的稳定性小 酸碱中心的形成 在均相酸碱催化反应中 酸碱催化剂在溶液中可解离出H 或OH 在多相酸碱催化反应中 催化剂为固体 固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂 固体酸表面可以同时存在B酸中心 L酸中心和碱中心 酸碱中心所处的环境不同 其酸强度和酸浓度也不同 对固体酸中心的研究是十分重要的课题 浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时 其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同 均可直接提供H 卤化物酸中心的形成 卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸中心 为更好地发挥其催化作用 通常加入适量HCl HF H2O 使L酸中心转化为B酸中心 金属酸盐中心的形成 1 NiSO4 XH2O中的x在0 1之间 Ni的六配位轨道只有5个配位体 还有一个空轨道 sp3d2 杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心 在双边Ni离子作用下 水分子解离出H 成为B酸中心 NiSO4 XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性 以硫酸镍为例 金属酸盐中心的形成 2 以磷酸铝为例 P上的OH为酸性羟基 由于与相邻的A1 OH基形成氢键 使其酸性增强 可视为B酸中心 在高温下抽真空处理时 OH基缩合生成水 同时出现L酸中心 阳离子交换树脂酸中心的形成 用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶型共聚物 制得的树脂可成型为球状颗粒 为制备阳离子或阴离子交换树脂 需要向共聚物中引入各种官能团 用硫酸使苯环磺化 引入磺酸基因 从而得到强酸型离子交换树脂 引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂 市场上买到的树脂官能团为 SO3 M 盐类 M 为Na 为使其具有酸性必须用HCl水溶液交换 使Na 被H 取代 成为B酸催化剂 向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂 为强碱性 具有官能团 N CH3 3X 的阴离子交换树脂需用碱溶液交换 即OH 交换X 成为B碱催化剂 氧化物酸碱中心的形成 单氧化物酸碱中心的形成 以Al2O3为例 氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂 更多场合被用作催化剂载体 它有多种不同的变体 其中最重要的是 Al2O3和 Al2O3 二者的表面既有酸中心 也有碱中心 L 酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成 A12O3表面酸碱中心 L酸中心吸附水则形成B酸中心 后者的酸强度太弱 以致认为Al2O3不具有B酸性 二元混合金属氧化物酸中心的形成 无定型硅铝 SiO2 Al2O3 硅铝胶 是最典型代表 硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关 硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合 Si4 与四个氧离子配位 形成SiO4四面体 而半径与Si4 相当的Al3 同样也与四个O2 配位 形成A1O4四面体 因为Al3 形成的四面体缺少一个正电荷 为保持电中性 需有一个H 或阳离子来平衡负电荷 在此情况下 H 作为B酸中心存在于催化剂表面上 无定型硅铝的L酸中心 Al3 与Si4 之间的O原子上电子向靠近Si4 离子方向偏移 当Al3 上的 OH与相邻的Al3 上的 OH结合脱水时 产生L酸中心 二元氧化物酸中心形成规则 Tanabe经验规则 1 凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生 2 电荷为正过剩则产生L酸 电荷为负过剩则产生B酸 Tanabe经验规则的两个基本假定 1 每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变 2 主要成分 量多的 的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位电荷数 TiO2 SiO2混合物 TiO2 SiO2混合物 TiO2过量 TiO2上氧的配位电荷数为 4 6 2 3 6个氧原子与1个Ti 4配位 SiO2上氧的配位电荷数也是 2 3 1个Si与4个O相配位 每个Si O键上电荷净值为 4 4 2 3 1 3 那么在Si上 4个Si O键 剩余电荷为 4 3 TiO2 SiO2混合物表面呈L酸性 SiO2 TiO2混合物 SiO2 TiO2混合物 SiO2过量 SiO2上氧的配位电荷数为 4 4 1 TiO2上氧的配位电荷数也为 1 Ti O键上的电荷净值为 4 6 1 1 3 整个TiO2上 6个Ti O键 的电荷净值为 6 1 3 2SiO2 TiO2混合物表面呈B酸性 ZnO ZrO2混合物 ZnO过量 ZnO上氧的配位电荷数为 2 4 1 2 ZrO2上氧的配位电荷数也为 1 2 Zr O键上的电荷净值为 4 8 1 2 0 整个ZrO2上 8个Zr O键 的净电荷值为 0 ZnO ZrO2混合物表面无酸性 杂多酸化合物酸中心的形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类 常见的是具有Keggin结构的杂多酸化合物 例如 磷钨酸 磷钼酸 硅钨酸 其中 磷钨酸的酸性最强 研究得最多 磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成 表达式如下 缩合态的磷钨酸阴离子要有质子 H 相互配位 这种H 即为B酸中心 而且是一种强酸中心 杂多酸盐产生酸性的5种机理 1 酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 2 制备时发生部分水解给出质子 3 与金属离子配位水的酸式解离给出质子 4 金属离子提供L酸中心 5 金属离子还原产生质子 3 3固体酸性质及其测定 固体酸3方面的性质酸中心的类型 B酸和L酸酸中心的浓度 酸量 均相 液体酸 单位体积内所含酸中心数目 多相 固体酸 单位表面或单位重量所含的酸中心数目 酸中心的强度 B酸 给出质子能力的强弱 L酸 接受电子对能力的强弱 固体酸表面酸性质的测定 Hammett指示剂的胺滴定法 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上 根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度 测定酸强度的指示剂为碱性指示剂 B 当碱性指示剂B与固体表面酸中心H 起作用形成的共轭酸的解离平衡为 BH B H 酸强度函数H0 H0愈小 负值愈大 CBH CB也愈大 表明固体表面给出质子使B转化为BH 的能力愈大 即酸强度愈强 H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱 因此称H0为酸强度函数 滴定达到等当点时 CBH CB 此时H0 pKa 因此可以从指示剂的pKa得到固体酸的酸强度H0 测定酸强度的指示剂 实验方法 测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指标剂 分别滴入装有催化剂的试管中 振荡使吸附达到平衡 若指示剂由碱型色变为酸型色 说明酸强度H0 pKa 若指示剂仍为碱型色 说明酸强度H0 pKa 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度 可用正丁胺滴定 使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色 所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度 缺点 不能辩别出催化剂酸中心是L酸还是B酸 不能用来测量颜色较深的催化剂 固体酸表面酸性质的测定 气相碱性物质吸附法 已知酸与碱反应时会放出中和热 中和热的大小与酸强度成正比 NH3吸附在HZSM 5沸石上的中和热大于NaZSM 5沸石 表明前者存在较强酸中心 主要缺点 不能区别B酸和L酸中心 碱吸附量热法 碱脱附 TPD法 常用NH3 TPD 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力 当催化剂吸附碱性物质达到饱和后 进行程序升温脱附 TPD 吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附 而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附 可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度 缺陷 1 不能区分B酸和L酸 不能识别从非酸位 如硅沸石 解吸的NH3 2 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时 由于扩散限制 要在较高温度下才能解吸 阳离子交换的ZSM 5沸石上吸附氨的TPD图 吸附碱的红外光谱 IR 法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时 是用氮的孤对电子配位到L酸中心上 其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物 吸附峰在3330cm 1及1640cm 1处 NH3吸附在B酸中心上 接受质子形成NH4 吸收峰在3120cm 1 及1450cm 1处 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 吡啶做探针的红外光谱法 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子 其红外特征吸收峰之一在1540cm 1处 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物 特征吸收峰在1447 1460cm 1处 由特征谱带的强度 面积 可得到有关酸中心数目的信息 还可由吸附吡啶脱附温度的高低 定性检测出酸中心强弱 HZSM 5沸石上B酸 L酸与吡啶作用后的红外光谱 常用的固体表面酸性测定方法 方法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量量热法热分析 TG 方法程序升温热脱附探针分子红外光谱1HMASNMR 表征内容酸量 酸强度酸量 酸强度酸量 酸强度酸量 酸强度B酸 L酸B酸量 B酸强度 超强酸 超强酸是指酸强度超过100 H2SO4的物质 其酸强度函数H0 11 9 Olah首次发现硫酸中的 OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸强度大于硫酸 这是因为Cl和F的电负性较大 吸引电子能力强 使H O 2键中H 更易解离成酸性强的质子 SbF5 NbF5 TaF5 SO3中的Sb 5 Nb 5 Ta 5 S 6都具有较大的接受电子能力 故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸中的H O 2和H X 键 表现出更强的酸性 11 9 液体超强酸 11 9 固体超强酸 SbF5加入到硅铝胶固体酸中使L酸强度特别高 成为超强酸 典型固体超强酸 3 4酸碱催化作用及其机理 3 4 1均相酸碱催化 通常把在水溶液中只有H H3 O 或OH 起催化作用 其它离子或分子无显著催化作用的均相酸碱催化称为特殊酸或特殊碱催化 如果催化过程是由B酸或B碱进行的 则称为B酸催化或B碱催化 特殊酸碱催化 催化系数 直线截距为logkH kH 称为催化系数 催化系数表示催化活性的大小 其值主要取决于催化剂自身的性质 pH log H 均相酸碱催化机理 硫酸催化醇脱水生成烯烃 正碳离子的生成是速率控制步骤 均相酸碱催化机理 碱催化双丙酮醇解离生成丙酮 负碳离子生成是速率控制步骤 均相酸碱催化机理 均相酸碱催化一般以离子型机理进行 即酸 碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种 这些中间物种与另一反应物作用 或本身分解 生成产物并释放出催化剂 H 或OH 构成催化循环 催化过程均以质子转移步骤为特征 一些有质子转移的反应 如水合 脱水 酯化 水解 烷基化和脱烷基等反应 均可使用酸碱催化剂进行催化反应 质子转移是相当快的过程 这是因为质子不带电子 转移过程中不受电子结构或几何结构的影响 容易在适当位置进攻反应物分子 Br nsted规则 催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率 用酸催化系数ka表示催化活性大小 Br nsted从实验中归纳出了规律 酸的催化系数与其电离常数存在对应关系 Br nsted规则 值在0 1之间 值很小 表明反应对催化剂的酸强度不敏感 此时任何一种酸都是优良的质子给予者 反应与催化剂强度无关 相反 值接近1 表明反应对催化剂强度很敏感 只有强酸才能催化该反应 ka为酸催化系数 Ka为酸电离常数 Ga和 为常数 其值决定于反应种类和反应条件 溶剂种类 温度等 Br nsted规则 Br nsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律 已经在实际应用中起到一定的指导作用 对于一个给定的反应 可用少数几个催化剂进行试验 测得催化系数后 即可用该规则 由查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和 得到经验公式 用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数 从而预测催化剂的活性 为选择酸 碱催化剂提供参考 均相反应的L酸催化作用 对于L酸催化剂 由于酸强度和共价键的复杂性 至今尚未建立起类似Bronsted规则来预测催化剂活性 均相L酸催化反应也属于离子型反应 以著名的Friedel Crafts反应为例 在有可给出质子的分子存在时 L酸转变成酸强度很高的B酸催化剂 3 4酸碱催化作用及其机理 3 4 2多相酸碱催化 正碳离子的形成正碳离子反应规律酸中心类型与催化作用的关系酸中心强度与催化作用的关系酸中心数目 酸浓度 与催化活性的关系 正碳离子的形成 烷烃 环烷烃 烯烃 烷基芳烃与催化剂L酸中心生成正碳离子 用L酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量较高 AlCl3催化剂常常与HCl H2O等一起作用使L酸中心转化为B酸中心 正碳离子的形成 烯烃 芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子 H 与烯烃加成生成正碳离子所需活化能 远远小于L酸从反应物中夺取H 所需活化能 因此 烯烃酸催化反应比烷烃快很多 正碳离子的形成 烷烃 环烷烃 烯烃 烷基芳烃与R 的氢转移 可生成新的正碳离子 通过氢转移可生成新的正碳离子 并使原来的正碳离子转为烃类 正碳离子反应规律 1 烯烃双键异构 正碳离子通过1 2位碳上的氢转移改变正碳离子位置 正碳离子反应规律 2 烯烃的顺反异构 正碳离子中的C C 键为单键 可自由旋转 正碳离子反应规律 3 烯烃骨架异构 正碳离子中的烷基转移 骨架异构化反应比较因难 一般要在较强酸中心作用下才能进行 因而在烯轻骨架异构化同时 也会产生顺反异构和双键异构 正碳离子反应规律 4 烯烃聚合 正碳离子可与烯烃加成 生成新的正碳离子 经脱H 就会产生二聚体 新的正碳离子还可继续与烯烃加成 正碳离子反应规律 5 环烷烃正碳离子的异构化 正碳离子反应规律 6 正碳离子的 位断裂 酸中心类型与催化作用的关系 酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质 有的反应需要B酸催化 有的反应需要L 酸催化 有的反应可同时被两种酸催化 异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应 常用的催化剂是SiO2 Al2O3 SiO2 Al2O3上既有B 酸中心 又既有L 酸中心 但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了 这是因为钠离子置换了SiO2 Al2O3上的质子 消去了相应的B酸中心之故 该反应有时被用作表征B酸量的模型反应 二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位 所以该反应在醋酸钠处理后SiO2 Al2O3上的反应活性就不受影响 链烷烃的催化裂解 既可被B酸活化 又可被L酸活化 所以最大裂解速率与总酸量 B酸 L酸 相对应 酸强度与催化作用的关系 催化剂是酸 则反应物相对地可以看作碱 由于酸的强度不同 因此反应物活化的程度也不同 反应物只有在那些强度足够的酸的催化下才能进行反应 同一反应 不同的酸强度对其活性的影响不一样 酸强度大的反应活性也高 不同反应需要不同的酸强度 通常 顺反异构 双键异构 聚合 烷基化 裂化 歧化 各类反应在碱局部中毒的硅铝酸催化剂上的反应活性 酸中心数 酸浓度 与催化作用的关系 一般在合适的酸类型与酸强度情况下 催化作用的活性随酸量的增加而增加 异丙醇脱水转化率与金属磷酸盐催化剂酸浓度基本呈线性关系 有些酸催化反应活性与酸浓度不呈线性关系 但目前还找不到一个普遍成立的活性与酸量之间的定量关系 3 5沸石分子筛催化剂及其催化作用 本节内容 引言3 5 1沸石分子筛的组成与结构3 5 2沸石分子筛的特点3 5 3沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变3 5 4沸石分子筛的择形催化作用 A L 引言 沸石 zeolite 是结晶硅铝酸盐沸石晶体具有许多大小相同的空腔 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连 形成均匀的 尺寸大小为分子直径数量级的孔道 因不同孔径的沸石能筛分大小不一的分子 故又得名为分子筛 mo1ecularsieve 分子筛的发展历史 1756年发现第一个天然沸石 辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂 广泛用于干燥 净化 或分离气体及液体 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型 X型 Y型 M型和ZSM型等 分子筛 催化学科中极重要的领域之一 分子筛是一种环境友好固体酸 它在许多酸催化反应中 能够提供很高的催化活性和选择性 在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用 例如 催化裂比 加氢裂解 异构化 重整 歧化和烷基转移等反应 在化工过程中 正逐步取代目前常用的强腐蚀性液体酸催化剂 沸石分子筛的命名 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名 如A型 X型 Y型 ZSM型等 用离子交换法制得不同型号的分子筛 以离子命名如NaA 钠A 型 KA 钾A 型 CaA 钙A 型 商业上又用4A 3A 5A的牌号来表示 用相应的天然沸石矿物名称来命名 如M型又可称为丝光沸石型 Y型又可称为八面沸石型 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时 就用取代原子命名 如P L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 表示空间结构 骨架结构 的3字母名称表示具有某种结构的所有分子筛 例如 ZSM 5是具有MFI结构沸石的一种 3 5 1沸石分子筛的组成与结构 沸石分子筛是水合结晶硅铝酸盐 其化学组成表示式为 M2 nO Al2O3 mSiO2 pH2OM为金属离子 人工合成时通常为Na 开始 n为金属离子的价数 m为SiO2的分子数 也可称SiO2 Al2O3的摩尔比 俗称硅铝比 p为H2O分子的摩尔数 组成的另一种表示方法 Mx n AlO2 x SiO2 y pH2O式中x为铝氧四面体的数目 y为硅氧四面体的数目 由上式可以看出 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子 如果M的化合价n 1 则M的原子数等于铝原子数 如果n 2 则M的原子数只是铝原子数的一半 几种常见分子筛型号 化学组成及孔径大小 沸石分子筛的结构 沸石分子筛的基本结构单元 一级结构单元 是硅氧四面体和铝氧四面体 它们通过氧桥相互联结 立体结构 二级结构单元 环的概念 由四个四面体形成的环叫四元环 五个四面体形成的环叫五元环 依此类推还有六元环 八元环和十二元环等 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形 其直径称为孔径 那么各种环的孔径如下 各种笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴 也可称为空腔 通常又叫笼 cage 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构 笼有多种多样 如立方体 笼 六方柱笼 笼 笼 八面沸石笼等 立方体笼 由六个四元环组成 六方柱笼 六方柱笼 由六个四元环和两个六元环组成 笼 可以看作在离八面体每个顶角1 3处削去六个角而形成的 在削去顶角的地方形成六个正方形 四元环 原来八个三角面变成正六边形 六元环 顶点成了24个 即24个硅铝原子 笼的有效直径为0 66nm 空腔体积0 16nm3 由 笼进一步连接就可构成A型 X型和Y型分子筛 笼示意图 笼及A型沸石 以 笼为结构单元 通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来 A型沸石分子筛是8个 笼和12个立方体笼联结而成 并形成一个新的更大的笼叫 笼 笼总共由12个四元环 8个六元环和6个八元环组成的26面体 A型分子筛的结构 笼 晶体结构 A型分子筛化学通式 笼的最大孔口为八元环 A型沸石的单胞组成为 Na96 Al96Si96O384 216H2O 96个Na 中有64个Na 分布在 笼的六元环上 其余32个Na 分布在 笼的八元环上 分布在八元环上的Na 能挡住孔口 使NaA沸石孔径尺寸约为0 4nm 故称为4A分子筛 NaA沸石中70 Na 被Ca2 交换 八元环孔径可增至0 55nm 此种沸石称为5A分子筛 相反 NaA型沸石中70 被K 交换 八元环孔径缩小到0 3nm 此种沸石称为3A分子筛 八面沸石笼及X Y型分子筛 八面沸石笼 以 笼为结构单元 通过六元氧环用六个氧桥按正四面体方式同其他四个 笼联结 类似金刚石结构 而构成X Y型分子筛的晶体结构 可以把八面沸石笼看作是由 笼和六角柱笼包围而成的 八面沸石分子筛的结构 八面沸石笼 晶体结构 八面沸石分子筛的结构 八面沸石笼由18个四元环 4个六元环和4个十二元环所构成 其空穴的最大直径为1 25nm 体积0 85nm3 入口孔穴十二元环的直径为0 8nm 0 9nm 这是主孔道 X Y型分子筛的结构特征 X Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成 相当于192个硅氧和铝氧四面体 X和Y型的区别在于硅铝比不同 X型单胞组成为 Na86 Al86Si106O384 264H2OY型单胞组成为 Na56 Al56Si136O384 264H2O X型和Y型分子筛化学通式 八面沸石中Na 的分布 SI 六角柱笼的中心 16个 SII 笼的六元环附近 32个 SIII 八面沸石笼中靠近 笼连接的四元环上 X型38个 Y型8个 丝光沸石双五元环结构示意图 双五元环相连接示意图 丝光沸石层状结构示意图 丝光沸石的主孔道 丝光沸石的结构特点 有四元环 六元环 八元环和十二元环 而且还有大量的五元环 且五元环是成对地相互连接 两个相邻的五元环共用一个四元环 再进一步相连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道 十二元环组成的椭圆形直筒孔道 是丝光沸石的主孔道 长轴直径为0 696nm 短轴直径为0 581nm 平均为0 66nm 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠 而是有一定的位移 使直形孔道发生一定程度的扭曲 所以实际的直孔道要小一些 主孔道之间还有八元环孔道相沟通 也由于排列不规则而孔径降到0 28nm左右 一般分子进不去 所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用 丝光沸石的晶胞化学式 Na8 AlO2 8 SiO2 40 24H2O硅铝比约为10晶胞中有8个钠离子 其中4个位于主孔道周围 由八元环组成的孔道内 另外4个钠离子的位置不固定 ZSM型沸石分子筛结构 ZSM zeolitesoconymobil 由含有机铵阳离子为模板合成的结晶硅铝沸石 硅铝比在30以上 ZSM 5晶胞组成 NanAln Si96 n O192 16H2O式中n是晶胞中铝的原子数 可以从0 27 典型的为3左右 ZSM 5的特征结构 基本结构单元由8个五元环组成 ZSM 5骨架结构 ZSM 5的连接示意图 含有两组交叉的十元环孔道系统 一组是走向平行于 001 晶面的正弦孔道 呈圆形 直径0 54nm 另一组是平行于 010 晶面的直线形孔道 孔口呈椭圆形 长轴为0 58nm 短轴为0 52nm 沸石的合成 一般在强碱性 PH 11 的条件下 含有硅铝的水凝胶 hydrogel 经水热晶化而形成 通常需要结构导向剂或模板剂或晶种等 新型分子筛材料 磷铝分子筛 简称AlPO 有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应 由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛 介孔分子筛 纳米孔 MCM 14 SBA 15 FirstofanewzeolitefamilyCrystallizedinthinsheets12 ringcavity A accessiblethrougha10 ringaperture B 10 ringchannelsystem C 12 ringsurfacepockets D Activeatlowtemperatures RubinMK etal USP4954325 1990 LeonowiczME etal Science 1994 264 5167 1910 1913 UniqueStructuralFeaturesofMCM 22 15min 30min 60min 3 5 2沸石分子筛的特性 吸附特性 吸附能力极强 吸附量很高 骨架内孔体积占总体积的40 50 孔体积在0 25 0 35cm3 g之间 沸石的比表面积很大 一般为500 1000m2 g 外表面占总表面不足1 沸石孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度 对催化反应极为有利 亲水性和憎水性 低硅铝比沸石大量带正电荷的铝离子使沸石具有强静电场 易吸附极性分子 对水的吸附能力远远大于烃类化合物 具有亲水性 如A型沸石 高硅氢型沸石笼内无静电场 极化能力很弱 吸附质与沸石之间相互作用主要是色散力 对烃类分子的吸附能力大于水 具有憎水性 高硅型沸石的另一特点是对饱和烃的吸附强于不饱和烃 烯 芳之类 这是HZSM5在烃类转化反应中具有高稳定性和低结焦速率的重要原因之一 择形吸附性能 晶体中均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径 决定了能进入沸石内部的物质分子大小 沸石的这种特性被广泛地用作选择吸附剂和具有择形催化作用的催化剂 离子交换特性 沸石分子筛 结构中Si和Al的价数不一 造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡 合成时引入钠离子 钠离子很容易被其他金属离子交换下来 金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置 所引起的催化性能也就不一样 通过离子交换 调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数 制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上 也可以将交换上去的金属离子 还原为金属形态 这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多 离子交换中常用指标 离子交换度 简称交换度 指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数交换容量 定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量 指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量 离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子交换特性 可以制备性能良好的所谓双功能催化剂 如 将Ni2 Pt2 Pd2 等交换到分子筛上并还原成为金属 这些金属将处于高度分散状态 就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂 稀土交换的沸石 耐热和耐水热性能明显提高 3 5 3沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变 表面酸性的一般规律 碱金属 IA族 沸石分子筛几乎没有酸性二价 多价和脱阳离子 氢型 沸石分子筛的酸性不一样 其中氢型的为最大红外光谱证实 两种类型酸 B酸与L酸 的比例随沸石分子筛而异 这些酸性中心均可与反应物形成正碳离子 并按正碳离子机理进行催化反应 氢型和脱阳离子型沸石分子筛表面酸性形成的机理 合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换 NaY NH4Cl NH4Y NaCl然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛NH4Y HY NH3 由于氨的逸出 在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸 这是B酸的来源 表面B酸形成过程图示 表面B酸的作用 质子酸的存在 是引起催化裂化 烯烃聚合 芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心 但在室温条件下 观察不到游离H 的红外谱带 这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基 表面羟基的转化 式 I 表示质子完全离子化的 II 表示处于极化状态的过渡态 III 表示已形成羟基 从研究这一平衡关系得知 升高温度 提高硅铝比 或交换多价阳离子 等可使平衡向左移动 从而提高酸性或酸强度 分子筛中L酸中心的形成 酸量与焙烧温度的关系 用吡啶作碱性物质 配位于质子酸部位产生1545cm 1特征吸收频率 配位于L酸中心产生1450cm 1特征吸收频率 利用红外吸收带的强度作为酸量的度量 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 当沸石分子筛中的Na 被二价或三价金属阳离子交换后 沸石中含有的吸附水或结晶水可与高价阳离子形成水合离子 干燥失水到一定程度时 金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强 最后解离出H 生成B酸中心 当阳离子价数相同时 离子半径越小 对水的极化能力越强 质子酸性越强 酸催化活性越高 离子价数高 极化作用更强 可产生更多质子酸 静电场效应的提出 13X Na2O Al2O3 2 5SiO2 5 5H2O10X 0 8CaO 0 2Na2O Al2O3 2 5SiO2 5 5H2O13X型 Na 沸石经Ca2 离子交换10X型沸石 对异丙苯的裂解 13X没有活性 而10X有活性 认为必须以酸性以外的观念来解释裂解活性 静电场效应 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称 在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场 这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对 类似于正碳离子 具有活化被吸附分子的作用 因而产生较高的反应能力 例如 一个Ca2 取代两个Na 之后 它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置 而是比较靠近其中一个铝氧四面体 而远离另一个 静电场效应 在Ca2 和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场 Ca2 为正极 被吸分子处于该静电场中时 就会被极化 变为具有半离子对性质的分子 易于进行正碳离子反应 静电场效应 金属正离子的电荷愈多 离子半径愈小 产生静电场的场强愈强 极化作用愈大 于是 三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性 电荷数目相同时 离子半径愈小 极化作用愈强 活性愈高 Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 这种观点不能解释沸石催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性 不能解释氢型沸石催化性能 沸石分子筛酸性质的调变 1 合成具有不同硅铝比的沸石 或者将低硅沸石通过脱铝提高其硅铝比 2 通过调节交换阳离子的类型 数量来调节沸石的酸强度和酸浓度 3 通过高温焙烧 高温水热处理 预积炭 或碱中毒可以杀死沸石分子筛催化剂中的强酸中心 从而改变沸石的选择性和稳定性 4 通过改变反应气氛 如反应中通人少量CO2或水汽可以提高酸中心浓度 3 5 4沸石分子筛的择形催化作用 由于孔口大小不同 沸石分子筛做为催化剂时 对分子大小和形状具有明显的择形作用 只有比晶孔小的分子才可出入于晶孔 沸石分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化作用 称之为沸石分子筛的择形催化 择形催化的分类 1 反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时 可以进到晶孔内 与催化剂内表面相接触进行催化反应 而大于孔径的分子不能进人晶孔内 不能反应 便产生反应物择形催化 例如 汽油的重整中 为提高汽油中异构烷烃的百分比 就可利用适当孔径的分子筛 ZSM 5 限制异构烷烃进入孔道 也就是说不让它们与分子筛的内表面接触 而正构烷烃却可自由出入 并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离 择形催化的分类 产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于沸石孔径的可从孔中扩散出来 成为最终产物 而分子临界直径大于孔径的则无法从孔内逸出 便产生了产物选择性 甲苯甲醇烷基化 对二甲苯 0 57nm 间二甲苯 0 70nm 邻二甲苯 0 74nm 前者扩散速度是后二者的10000倍 择形催化的分类 限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态 它需要一定空间 当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时 反应将受到阻止 产生限制过渡态择形催化 限制过渡态择形催化不受沸石晶粒大小的影响 二烷基苯的烷基转移反应 二者过渡态都太大 无法在HM孔道内形成 择形催化的分类 分子通道控制 反应物分子可以通过圆形正弦孔道进入 而较大产物分子容易通过椭圆形直孔道出去 活性中心在两种不同孔道的交叉截面上 择形催化作用的影响因素 扩散和反应空间条件 在构型扩散区 分子尺寸的微小变化导致扩散系数得很大变化 调变孔径和孔道弯曲度也同样会得到不同分子的扩散速率差 择形催化作用的影响因素 催化剂内外表面酸性质催化剂外表面不具备择形性 除去外表面的酸催化中心 是提高目标产物选择性的一个有效方法 例如 选择性合成对位烷基苯 调节择形催化剂的方法 1 改变分子在沸石孔内扩散条件 造成择形催化 可考虑如下一些方法 根据反应分子大小选择适宜的沸石分子筛催化剂 选择合适的催化剂颗粒度 特别是沸石分子筛的晶粒大小 采用无机离子或化合物引入孔中 调节孔半径和弯曲度 调节孔口大小 引入化合物部分堵塞孔口 硅酯沉积 预积炭等 调节择形催化剂的方法 2 调节沸石内外表面酸强度提高择形催化作用的方法 水蒸气处理调节内外表面酸中心预积炭杀死内外表面酸中心氧化物浸渍调节酸强度外表面硅烷化或碱中毒 3 调节反应条件 低压 高空速 表征分子