非晶SiOxNy薄膜的发光特性研究.pdf

制造技术 工艺装备现代制造工程2 0 1 0 年第5 期 非晶S iO xN y 薄膜的发光特性研究 徐小华 李群 游泳 刘义保 东华理工大学物理系 抚州3 4 4 0 0 0 摘要 采用双离子束溅射沉积法制备S iO N 复合非晶薄膜 傅里叶变换红外光谱 F T I R 及x 射线衍射谱 X P S 测试表 明 薄膜成分由S i O N 元素组成 在室温下可观察到样品有波长为4 0 0 a m 紫光 4 7 0 n t o 蓝光 的光致发光 根据测试 结果分析研究S iO N 薄膜的可能发光机理 波长为4 7 0 n m 处发光峰来自于硅基薄膜中中性氧空位缺陷 0 S i S i 0 是由于氧原子配位的二价硅的单态一单态之间的跃迁所致 其发光强度随退火温度的升高而变化 8 0 0 C 时最大 高 于8 0 0 0 C 时慢慢减弱 波长为4 0 0 1 1 1 1 1 发光峰的发射与薄膜中的S i 0 N 元素所形成的结构有关 它可能来自于S i O N 元 素结构所形成的发光中心 该峰位的强度随退火温度的升高而增强 关键词 非晶 薄膜 光致发光 中图分类号 T N 3 0 4 0 5 5 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 1 3 3 2 0 1 0 0 5 删3 0 4 L u m in e s ce n cech a r a ct e r is t ico fa m o r p h o u sS iO x N vt h inf ilm X UX ia o h u a L IQ u a Y O UY o n g L I UY i b a o D e p a r t m e n to fP h y s ics E a s tC h in aI n s t it u t eo fT e ch n o lo g y F u z h o u3 4 4 0 0 0 J ia n g x i C h in a A b s t r a ct T h es ilico no x y g e nn it r id e S iO N co m p o s it ea m o r p h o u sf ilm sa 托p r e p a r e db yd u a l io nb e a ms p u t t e r in g F F I Ra n d X P Se x p r e s st h a tt h ed o m in a n tco m p o s it io no ft h ef ilm sa r ee le m e n t so fS i 0a n dN T w olu m in e s ce n tb a n d s a t4 0 0 h ma n d 4 7 0 n m r e s p e ct iv e ly a 托o b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ef r o mP Ls p e ct r ao ft h ef ilm sa n da r ee x p la in e db yt h e irp o s s ib lelu m in e s ce n tm e ch a n is m s T h e4 7 0 n mp e a kisu s u a llya s cr ib e dt on e u t r a lo x y g e nv a ca n cy 0 2 兰S i S i暑0 2 a n dt h e4 0 0 n n lp r o b a b lyo r ig i n a r e sf r o mt h elu m in e s ce n cece n t e rw h ichisco m p o lo ft h eco m p le xs t r u ct u r eo fS i Oa n dN o nt h eo t h e rh a n d t h e irlu m in e s ce n tin t e n s it yw illin cr e a s ew it hin cr e a s in ga n n e a lin gt e m p e r a t u r e K e yw o r d s a m o r p h o u s t h inf ilm p h o t o lu m in e s ce n ce O引言 硅作为目前最主要的半导体材料 在微电子器件 材料领域占有主流地位 硅基光电子集成是当今研究 的热点之一 要实现硅基光电子集成 就必须解决硅 基材料发光问题 以便与硅基上的波导器件 探测器 件 以及电学器件等集成在一起 形成可以进行光和 电信号的产生 传输 探测 放大和处理等功能的实用 集成器件 但由于硅是间接带隙半导体 电子不能直 接由导带底跃迁到价带顶而发出光子 基于动量守恒 定理 它只能发射或吸收一个声子 间接跃迁到价带 顶 这种间接跃迁的几率非常小 其发光效率比直接 带隙的 V 族化合物半导体材料G a A s I n 和P 等 低3 4 个数量级 所以硅基材料发光研究进展相当缓 慢 硅基材料发光器件成为硅基光电子集成的最大难 2 0 0 8 年教育部科技研究重点资助项目 2 0 8 0 6 7 题 硅基材料发光性质便成为最受关注的研究课题 1 9 9 0 年C a n h a m 论述多孔硅在室温下强可见光 致发光 在世界范围内引起广泛重视和强烈反响 促 进了硅基薄膜发光材料的研究 L B in s 旧1 指出 某种 新的直接带隙掺杂半导体发光材料可能存在于 S iO X 的体系旧j 对非晶S iO N 薄膜可见光致发光 以及诸如非晶S iN 等硅基合金材料良好光学属性的 报道 推动科学工作者对这种新型的S i O N 化合物 硅基发光材料的进一步深入研究旧 氮气的离化率较低 目前大多数文献报道的制备 S iO N 薄膜方法为离子注入法 圳和化学气相沉积 C V D 法 1 0 1 3 本文尝试采用双离子柬溅射沉积方法 制备S iO N 薄膜 研究分析薄膜的发光特性及可能的 发光机制 6 3 现代制造工程2 0 1 0 年第5 期制造技术 工艺装备 1 试验样品的制备与测试 1 1 样品制备 本文采用双离子束薄膜沉积系统制备本试验系列 薄膜 双离子束中主溅射离子源主要用于引出惰性气体 或者掺杂元素气体 N 离子束 轰击靶材 产生溅射作 用 辅助离子源用于清洗和辅助离子轰击 在整个溅射 过程中可以边镀膜边清洗 以提高成膜质量 试验靶材为在高纯石英玻璃 S iO 片 咖1 0 0 n 珊 上 贴三片纯度为9 9 9 9 的硅片 试验用基片为P 型 单晶硅片 晶体晶向 密勒指数 为1 0 0 电阻率为 5 8 1 1 cm 清洗完后用氮气 M 吹干放入镀膜室 本试验采用氮气为溅射气体离子源 试验中加大主源气 体流量 以提高离子数量及能量 增大N 进入薄膜基质 的概率 薄膜制备好后 即对其进行各种测试与热退火 处理 另外 为方便对比 还用同样方法 相同工艺参数 在同一条件下制备了S i S iO S iO 复合薄膜 1 2 样品测试 采用S h im a t s u R F 5 4 0 型荧光分光光度计对样品 进行光致发光 P L 测量 激发光源为1 5 0 W 的氙灯 样品测试时用2 4 0 n m 波长激发 用H it a ch iH 6 0 0 A 一 型透射电子显微镜 T E M 分析样品的微区形貌和选 区电子衍射花样 S E A D 采用R ig a k uD M a x 3 C 型X 射线衍射仪 X R D C u K 射线 波长A 1 5 4 0 6 A 对 薄膜进行x 射线衍射分析 采用A V A T A R3 6 0 型傅里 叶变换红外光谱仪在室温下对样品进行红外光谱 I R 分析测试 采用P H l6 5 0 型光电子能谱仪 X P S M g K 射线 能量为1 2 5 3 6 e V 进行x 射线光电子能 谱分析 2 测试结果与讨论 图1 所示为S iO N 薄膜光致发光 P L 谱图 由 图1 可知 在退火前后状态下有波长为4 0 0 N m 和 4 7 0 n m 两个发光峰位 与图2 所示S i S iO 薄膜室温下 光致发光谱图 4o 比较 波长为4 7 0 n m 左右的发光峰 位仍存在 说明此峰位与掺氮无关 而波长约4 0 0 n m 的峰带为新的发光峰位 与S i S iO 薄膜波长为3 7 0 n m 的峰位 4 1 见图2 比较发生位移 说明氮元素进入后 薄膜结构发生改变 而引起波长为4 0 0 n m 峰位的产 生 样品在氮气气氛中进行退火后的P L 谱图如图1 中曲线b c所示 随着退火温度的升高 波长为4 0 0 n m 的发光强度也随之增大 说明升高温度能提高P L 的 发光强度 波长为4 7 0 n m 的峰强在8 0 0 时达到最大 越 嚼 巢 艇 毹 巢 魁 穰 呆 划 箭 米 图1S iO N 薄膜光致发光 P L 谱图 图2S i S iO 薄膜室温下光致发光 P L 谱图 1 0 0 0 时略有减弱 薄膜傅里叶变换红外光谱 F U R 谱图如图3 所 示 图3 a 为室温下S iO N 的F U R 谱图 与图3 b 所示 室温下S i S iO 的皿R 谱图区别较小 这表明 常温 下制备的S iO N 薄膜样品中没有探测到含氮结构存 在 可能的原因有 1 量少 2 没有形成可探测的含氮 结构 如图4 所示 分别对S iO N 薄膜样品在6 0 0 0 C 1 0 0 0 0 C 温度下退火后 在波数为9 4 6 cm 1 处出现S i N 的非对称伸缩模式的弱吸收峰 9 b 这说明 在高温 热处理条件下S iO N 薄膜逐渐形成S i O N 结构 F T I R 的测试结果显示 S i N 的吸收峰非常弱 经血离子溅射表面剥离后测得的S iO N 薄膜的 N 1s S i2 p 氮的ls 硅的2 p 子壳层电子能谱 的电子 X 射线衍射谱 X P S 特征峰如图5 所示 能量为 3 9 8 4 e V 时 见图5 a 对应的峰位是S i N0 1 6 文献 1 6 中有专门对S i N 元素结合能进行的测试分析 说明薄膜中的氮与硅结合 S i2 p 的特征峰对应的能量 为1 0 3 8 e V 见图5 b 对应于S i N 和S i O 说明S i与 O N 元素结合 引 通过图4 图5 分析可得出结论 氮进入薄膜并与硅结合形成S i O N 三稳定的结构 根据N 1 8 的特征峰谱图可以计算得到薄膜中的氮含 量较低 这在图3 所示薄膜F T I R 谱图中也体现出来 制造技术 工艺装备现代制造丁程2 0 1 0 年第5 期 j 面 魁 骥 拓 魍 趟 麓 按 嘲 2 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 0 波数 cm 1 a s io x N y 薄膜 j d 魁 鬻 摇 缎 2 0 0 01 6 0 01 2 0 01 0 3 38 0 0 波数 cm l b S i S i0 2 薄膜 图3 室温下薄膜傅里叶变换红外光谱 V r lR 谱图 图4 退火后S iO N 薄膜的F r lR 谱图 制备S iO N 薄膜选取的靶材为在石英靶上粘贴 三块硅片 以获得富硅结构薄膜 因此S iO N 薄膜样 品应为欠氧富硅结构 即薄膜存在着氧的空位缺陷 在众多文献中提到关于N O x 2 薄膜的发光机理 并且都把波长为4 6 0 4 7 0 n m 能量为2 6 2 7 e V 的 发光峰位归因于硅基薄膜中的富硅所引起的中性氧 空位缺陷 0 兰S i S is 0 是由于氧原子配位的二价 硅的单态 单态 一S i2 一一S i2 以及三态一单态 兰 S i 一S i2 之间的跃迁所致 3 1 5 川 此发光峰位与 掺杂无关 但是掺杂可能改变缺陷密度而引起发光强 度的变化 在未退火状态下可以看到 在波长为 4 7 0 n m 左右的发光强度 S i S iO 薄膜 见图2 明显比 S iO N 薄膜 见图1 曲线口 的大 可以肯定由于氮进 入富硅薄膜 使得此处峰强减弱 对薄膜N O N 样品高温退火后 波长为4 7 0 n m 处 的峰强呈现增大趋势 这极有可能由于高温状态下薄 膜中的缺陷密度增大而使得峰强增大 5 通常情况 下由于缺陷态产生的发光中心在高温状态下会使缺 陷密度减小 熔解因缺陷产生的发光中心 1 7 因此在 魁 氍 鹫 崩 聋 趟 爱 堑 甚 馨 4 0 0 图5S iO N 薄膜的N Is S U p 电子X P S 谱图 1 0 0 0 退火处理后 波长为4 7 0 n m 的峰强略微有所减 弱 从总体上说 随着退火温度的升高 得到样品的 P L 发光强度增强 来自S iO N O N 薄膜发光的报道 很多 但是就笔者所能获得的资料来看 几乎没有对 波长为4 0 0 n m 能量为3 1 e V 发光机理详细阐述的文 6 5 镐 拍 弘 勉 加 嬲 拍 孔 勉 现代制造工程2 0 1 0 年第5 期制造技a x 艺装备 献 对比S i S iO 薄膜P L 谱图 可以得出结论 正是N 元素的掺入对S iO N 薄膜发光产生了很大影响 这其 中氮元素与薄膜中硅元素的结合起了关键作用 F T I R X P S 测试表明 薄膜中少量的氮元素与硅元素结合 形成了氮氧化物结构 由此推断出 在富硅的硅基薄 膜中由于掺入氮元素而形成了S i O N 三元素组成的 网络结构 正是因为网络结构有可能形成新的发光中 心并存在于薄膜中 引起了4 0 0 n m 波长峰位的发射 而且 掺入氮元素能使薄膜结构更加稳定 从退火后 的样品P L 谱图可以看到 退火后波长为4 0 0 n m 处发 光峰强增强 说明s i O N 结构随温度升高变得愈稳 定 发光中心数量也随之增多 3 结语 本研究采用双离子束溅射沉积法制备S iO N 复 合薄膜 样品的X R D T E M 测试表明 薄膜呈非晶态 F T I R 及X P S 测试表明 薄膜结构由S i O N 元素组 成 在室温下可观察到样品有波长为4 0 0 h m 紫光 4 7 0 n m 蓝光 的光致发光 分析了S iO N 薄膜的可 能发光机制 4 7 0 n m 处发光峰为来自于硅基薄膜中中 性氧空位缺陷 O 兰S i S i O 是由于氧原子配位的 二价硅的单态 单态之间的跃迁所致 其发光强度随退 火温度升高而变化 8 0 0 cc时最大 高于8 0 0 时慢慢 减弱 波长为4 0 0 n m 发光峰的发射与薄膜中S i O N 三元素所形成的结构有关 它可能来自于S i O N 结 构所形成的发光中心 该峰位的强度随退火温度的升 高而增强 说明温度愈高 S i O N 三元素所形成的发 光中心密度愈大或者数量越多 参考文献 1 C a r d a a mLT S ilico nq u a n t u mw ir ea r r a yf a b r ica t io nb y e le ct r o ch e m ica la n dch e m ica ld is s o lu t io no fw 出璐 J A p p l P h y s L e t t 1 9 9 0 5 7 1 0 4 6 1 0 4 9 2 B r u sL P o t e n t ia lF u n ct io n sf o rS ilicaa n dZ e o lit eC a t a ly s t sB a s e do na bI n it ioC a lcu la t io n s J P h y s C h e m 1 9 9 4 9 8 3 5 1 5 3 5 1 8 3 A u g u s t in eBH I r e n eEA H eYJ e ta 1 V is ib leL ig llt E m is s io nf r o mT h inF ilm sC o n t a in in gS i O N a n dH J A p p l P h y s 1 9 9 5 7 8 4 0 2 0 4 0 2 3 4 O y o s h iK T a g a m iT T a n a k aSS S t r u ct u r eI n v e s t ig a t io no f S iI ico nG e lF ilm sb yI n f r a r e dS p e ct r o s co p y J A p p l P la y s 1 9 9 0 6 8 3 6 5 3 3 6 5 8 5 H o s o n oH A b eY O y o s h iK e ta 1 E f f e ct so fco im p la n t a t io no fs ilico na n dn it r o g e no ns t r u ct u r a ld e f e ct sa n d S i Nb o n df o r m a t io nins ilicag la s s J P h y s R e v B 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 9 9 1 4 3 1 1 9 6 6 一1 1 9 7 1 廖良生 刘小兵 熊祖洪 等 硅基S iN O C 薄膜的 光致发光 J 半导体学报 1 9 9 8 1 9 3 1 7 2 1 7 7 Z h a oJ M a oDS D in gZX e ta 1 S h o r t w a v e le n g t hp h o t o lu m in e s ce n cef r o ms ilico na n dn it r o g e nco im p la n t e d S i0 2f ilm s J A p p l P h y s L e t t 1 9 9 9 7 4 1 0 1 4 0 3 1 4 0 9 T y s ch e n k oIE Z h u r a v le vKS V a n d y s h e vEN e ta 1 S t u d yo fP h o t o lu m in e s ce n ceo fS iO N F ilm sI m p la n t e d W it hG e I o na n dA n n e a le du n d e rt h eC o n d it io n so f H y d r o s t a t icP r e s s u r e J E le c o p t P r o p S e I I I i 2 0 0 1 3 5 2 1 2 9 1 3 3 C h e v o f ie a nT S z e k e r e sA A le x a n d r o v aS O x id a t io no f N I m p la n t e dS ilico n O p t ica l a n dS t r u ct u r a l P r o p e r t ie s J S u r f a cea n dC o a t in gT e ch n o lo g y 2 0 0 2 1 5 1 1 5 2 2 8 1 2 8 6 A u g u s t in eBH H uYZ I r e n eEA A na n n e a lin gs t u d y o flu m in e s ce n ta m o r p h o u ss ilico n r ichs ilico no x y n it r id e t h inf ilm s J A p p l P h y s L e t t 1 9 9 5 6 7 2 5 3 6 9 4 3 6 9 8 陈俊芳 王为乡 廖常俊 等 E C R P E C V D 制备 S i N 薄膜的光学特性研究 J 光子学报 1 9 9 7 2 6 9 N o m aT S e o lKS K a t oH e ta 1 O r ig ino fp h o t o lu m i u e s ce n cea r o u n d2 6 2 9e Vins ilico no x y n it r id e J A p p l p h y s L e t t 2 0 0 1 7 9 1 3