ZnO稀磁半导体低维结构的制备和性能研究.doc

ZnO稀磁半导体低维结构的制备和性能研究【摘要】：兼有电荷和自旋两种属性的稀磁半导体因其在自旋电子器件中的巨大潜在应用而备受关注。Dietl等人理论预测了对GaN和ZnO体系进行适量的Mn掺杂,有望获得具有室温铁磁性的稀磁半导体材料。迄今为止,对于过渡金属掺杂的GaN高温铁磁性研究相对比较完整和成熟,理论和实验方面的结果也比较统一作为另一个有望实现室温铁磁性的材料,TM掺杂ZnO体系也备受国内外许多研究小组的关注,近年来陆续有很多关于ZnO及其掺杂体系获得高居里温度的报道,但对于其磁性起源问题,一直没有一个统一的认识。作为一种具有优良光电、压电和气敏等性质的直接带隙半导体材料,ZnO在很多领域都有很广泛的应用。因此,开展ZnO体系室温铁磁性研究,对于阐明磁性起源,制备高品质、重复性好的室温铁磁性稀磁半导体材料和开发以其为基础的自旋电子器件都具有十分重要的理论和实用价值。目前,ZnO稀磁半导体的磁性通常认为可能来源于缺陷、过渡金属掺杂元素和磁性杂质。本论文通过以下途径开展ZnO稀磁半导体中磁学特性的研究工作：1、通过掺杂条件的变化调控样品中的金属离子掺杂浓度,研究掺杂元素对稀磁半导体磁性的影响；2、通过不同退火条件调控样品中的缺陷状态,研究不同缺陷状态下稀磁半导体磁性的变化及其依赖关系；3、通过在ZnO中掺杂不同磁学特性的离子,比较其对ZnO稀磁半导体磁性的贡献,研究不同掺杂离子及其相关化合物团簇等杂质对磁学特性的影响,探索其与磁性起源的关联。本论文采用水溶液化学合成方法制备一系列Mn、Ni、Cu掺杂和未掺杂ZnO样品,并对部份样品在不同气氛中进行退火处理。所制备ZnO微纳颗粒都具有(0001)优化取向的六方纤锌矿结构。较低掺杂浓度的样品结构中没有出现Mn、Ni、Cu相关杂质相,掺杂离子呈现+2价,取代Zn2+位置进入晶格结构,磁学特性测试表明,样品都呈现出了室温铁磁性。ZnO样品的光致发光谱在可见光区域明显存在有三个发射峰：527nm、575nm和657nm,分别对应于单电离氧空位(Vo+)、双电离氧空位(Vo+)和氧填隙(Oi)缺陷。通过室温荧光光谱测试,我们可以看到,未退火样品中的缺陷以双电离氧空位(Vo+)为主；在Ar和N2中退火后,Mn、Ni掺杂和未掺杂样品中双电离氧空位(Vo+)浓度减少,单电离氧空位(Vo+)浓度增大,其饱和磁化强度得到很大的提高。其中,在Ar气氛中热处理样品的单电离氧空位(Vo+)浓度和饱和磁化强度的增加幅度最为显著；在O2气氛中退火后,样品中氧空位得到一定补偿,其单电离氧空位浓度(Vo+)和饱和磁化强度都有一定程度的降低。对于Cu掺杂ZnO体系,虽然其不同热处理情况下缺陷状态的变化与上述三个体系略有不同,但其饱和磁化强度与单电离氧空位(Vo+)浓度的依赖关系和Mn、Ni掺杂和未掺杂体系中的是一致的。为寻求ZnO稀磁半导体中本征缺陷和掺杂元素对其磁学特性影响的理论解释,我们采用第一性原理分别计算了Mn(1.5%)、Ni(1%)、Cu(1%)掺杂和无掺杂ZnO样品中可能的磁性缺陷中心不同价态的氧空位Vo(Vo0,Vo+和V+)及其与掺杂离子形成的复合体(TM-Vo,TM-Vo-TM),锌空位(VZn)和氧/锌填隙位(Oi/Zni)等的磁矩。结果表明,单个氧空位中,只有单电离氧空位(Vo+)具有磁性(约1B);关于氧空位Vo-TM和TM-Vo-TM复合体的磁性,不同掺杂离子,结果不尽相同,氧空位与Mn的复合体,所有计算结果都有相近的磁矩(约4.99B),氧空位与Ni的复合体的磁矩介于1-4B。氧空位与Cu的复合体中,只有Vo+-Cu、Vo+-Cu、Cu-Vo+-Cu复合体的磁矩介于1-2B。根据上述理论计算,结合荧光光谱、缺陷分析和磁学特性测试的结果,我们发现ZnO稀磁半导体中单电离氧空位Vo+是其铁磁性的一个最主要的来源,而且各个样品的饱和磁矩与样品中单电离氧空位(Vo+)的浓度具有一定的正相关。尤其是对未掺杂ZnO体系的铁磁性研究,更说明了单电离氧空位(Vo+)是ZnO体系具有铁磁性的一个主要因素。对于Mn、Ni、Cu掺杂ZnO稀磁半导体体系,其铁磁性是由单电离氧空位(Vo+)和体系中不同价态氧空位Vo与掺杂离子形成的复合体的铁磁耦合共同引起,而单电离氧空位(Vo+)在其中依然起到了一个主导作用。综上所述,可以看到,虽然不同掺杂体系样品的磁学特性表现出一定的差异,但有一个共同点就是,在所研究的ZnO稀磁半导体体系中,缺陷状态(主要是Vo)的变化比掺杂离子的变化对体系的磁性起到更为显著的影响。基于理论计算、光谱测试、缺陷分析和磁性测试结果,可以推断出氧空位,特别是单电离氧空位(Vo+),是ZnO稀磁半导体体系中铁磁性产生的一个主要原因。【关键词】：稀磁半导体过渡金属掺杂ZnO缺陷室温铁磁性【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【分类号】：O484.1【目录】：摘要6-8Abstract8-13第一章绪论13-431.1稀磁半导体简介13-151.1.1半导体自旋电子学13-141.1.2稀磁半导体14-151.2稀磁半导体的结构及基本性质15-161.2.1稀磁半导体的晶体结构15-161.2.2稀磁半导体的能隙161.3稀磁半导体的磁性的理论解释16-211.3.1RKKY理论171.3.2双交换理论17-191.3.3超交换理论19-201.3.4束缚磁极化子模型20-211.4稀磁半导体的性质21-261.4.1光吸收特性22-231.4.3巨负磁阻效应231.4.4绝缘体-金属转变23-241.4.5霍尔效应241.4.6居里温度24-261.5稀磁半导体应用前景26-281.6氧化物稀磁半导体研究进展28-401.6.1TiO_2稀磁半导体研究进展28-301.6.2SnO_2稀磁半导体30-331.6.3In_2O_3稀磁半导体33-341.6.4CuO稀磁半导体341.6.5Cu_2O稀磁半导体34-351.6.5ZnO稀磁半导体35-391.6.6无掺杂氧化物稀磁半导体39-401.7本课题选题意义和研究内容40-431.7.1选题意义40-411.7.2研究内容41-43第二章实验研究方法43-492.1样品制备方法43-442.1.1水溶液化学合成晶体技术简介43-442.1.2实验过程442.2结构表征与物性测试44-472.2.1扫描电子显微镜(SEM)44-452.2.2X射线衍射(XRD)452.2.3X射线光电子谱(XPS)45-462.2.4光致发光谱(PL)462.2.5振动样品磁强计(VSM)46-472.3实验原料及仪器47-492.3.1实验原料472.3.2实验设备及仪器47-49第三章Mn掺杂ZnO体系研究49-673.1引言493.2样品制备49-503.3实验结果50-613.3.1表面形貌50-513.3.2X射线衍射分析51-523.3.3XPS测试结果52-543.3.4荧光光谱测试54-583.3.5磁学特性测试58-613.4讨论分析61-653.5本章小结65-67第四章Ni掺杂ZnO体系研究67-854.1引言674.2样品制备67-694.3结果69-794.3.1表面形貌69-704.3.2X射线衍射分析70-714.3.3XPS测试结果71-724.3.4荧光光谱测试72-764.3.5磁学特性测试76-794.4讨论分析79-844.5本章小结84-85第五章Cu掺杂ZnO体现研究85-1035.1引言855.2样品制备85-875.3结果87-975.3.1表面形貌87-885.3.2X射线衍射分析88-895.3.3XPS测试结果89-905.3.4荧光光谱测试90-945.3.5磁学特性测试94-975.4讨论分析97-1015.5本章小结101-103第六章无掺杂ZnO体系研究103-1116.1引言1036.2样品制备103-1046.3结果与讨论104-1096.3.1表面形貌1046.3.2X射线衍射分析104-1056.3.3XPS测试结果105-1066.3.4荧