年产30万吨甲醇工艺设计毕业论文.doc

本本 科科 毕毕 业业 设设 计计 年产年产 30 万吨甲醇工艺设计万吨甲醇工艺设计 Process Design of 300 kt a Methanol Synthesis Section 目 录 摘要 I Abstract II 引 言 1 第一章 概 述 2 1 1 甲醇的概述 2 1 1 1 理化性质 2 1 1 2 制法 2 1 1 3 用途 3 1 2 由 CO 和 H2合成甲醇 3 1 2 1 高压法 3 1 2 2 低压法 3 1 2 3 中压法 5 1 3 甲醇生产技术的发展趋势 5 第二章 工艺流程设计 6 2 1 甲醇合成 6 2 1 1 反应方程式 6 2 1 2 合成法反应机理 6 2 1 3 甲醇合成塔的选择 8 2 1 4 催化剂的选用 10 2 1 5 合成工序工艺操作条件的论证与确定 12 2 1 6 低压 Lurgi 甲醇合成工艺 13 第三章 生产工艺计算 15 3 1 甲醇生产的物料平衡计算 15 II 3 1 1 合成工段物料衡算 15 3 2 甲醇生产的能量平衡计算 20 3 2 1 合成工段能量衡算 20 3 2 2 冷凝器能量计算 22 第四章 主要设备计算及选型 25 4 1 合成系统主要设备的计算及选型 25 4 1 1 甲醇合成塔的设计 25 4 1 2 水冷器的工艺设计 29 4 1 3 甲醇分离器 32 4 1 4 循环压缩机的选型 32 4 2 控制仪表的选择 32 结 论 33 致 谢 34 参考文献 35 附 录 36 I 年产年产 30 万吨甲醇合成工段工艺设计万吨甲醇合成工段工艺设计 摘要摘要 甲醇是一种极重要的有机化工原料 也是一种燃料 是碳化学的基础产品 在国民 经济中占有十分重要的地位 近年来 随着甲醇下游产品的开发 特别是甲醇燃料的推 广应用 甲醇的需求大幅度上升 因此开展了此年产 30 万吨的甲醇项目 对目前现有的 各种生产工艺进行对比分析 确定选用低压 Lurgi 工艺获得粗甲醇 根据所掌握的知识对 甲醇合成工段进行了物料衡算 能量衡算 主要设备相关数据计算及相关附属设备的选 型及计算 合成甲醇所选的反应器是列管式的甲醇合成塔 并做出了带控制点的工艺流 程图和合成塔设备图 关键词 关键词 甲醇 合成 工艺设计 II Process Design of 300 kt a Methanol Synthesis Section Abstract Methanol is a raw material which is extremely important for organic chemical industry and it can be used as furnace oil Methanol is also the basic products of the carbon chemistry and it is very important in national economy In recent years the demand for the methanol rises by a large margin with the development of the products which are made from methanol especially the application and popularization of the methanol petrol Therefore carried out the annual output of 300000 tons of methanol project The comparative analysis of the existing production process determine the selection of low voltage Lurgi process to obtain crude methanol According to the knowledge of methanol synthesis section of material balance heat balance and equipment related calculation Process for the main equipment synthesis tower calculation and selection the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram Key words methanol synthesis process design 1 引 言 甲醇最早是由木材和木质素干馏制得俗称 木醇 其分子式为 CH3OH 是重要的有 机化工原料之一 是碳化学 有机及精细化工的基础原料 又是优质的能源载体 长期以来 甲醇除少量直接用于溶剂外 人们一直把甲醇作为农药 染料 医药等 工业的原料 尽管国内甲醇的传统消费领域如甲醛 醋酸等行业受房地产调控政策等因 素影响 产量增速有所放缓 但新兴应用领域如甲醇燃料 甲醇制烯烃等行业在石油供 需缺口下迅速发展 近十年来 我国的甲醇工业有了突飞猛进的发展 在原料路线 生产规模 节能降 耗 过程控制与优化 产品市场与其他化工产品联合生产等方面都有了新的突破与进展 尤其我国是煤炭生产和消费大国 除了用煤直接气化生产甲醇外 由于炼焦工业采用洁 净工艺和综合利用 焦炉煤气将成为我国甲醇生产的新原料 据了解 目前国内已投产的甲醇制烯烃企业共四家 包括神华包头 60 万吨烯烃装置 神华宁煤 50 万吨烯烃装置 大唐 46 万吨烯烃装置以及中原石化 60 万吨烯烃装置 2012 年上半年数据显示 甲醇制烯烃产量约 60 万吨 应用甲醇 167 7 万吨 仅 2012 年上半年 神华包头煤制烯烃项目实现销售收入 31 亿元 利润 6 亿元 取得较好的效益 1 而甲醇 燃料的推广应用 更会使甲醇的需求市场进一步扩张 2009 年 5 月 车用燃料甲醇 及 车用甲醇汽油 M85 两个国家标准正式发布 标志着以甲醇为基础调配大比例 M85 甲醇汽油的时机已经成熟 因此 甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要 2 第一章 概 述 1 1 甲醇的概述 1 1 1 理化性质 甲醇是一种无色 透明 易燃 易挥发的有毒液体 常温下对金属无腐蚀性 铅 铝除外 略有酒精气味 分子量 32 04 相对密度 0 792 20 4 熔点 97 8 沸点 64 5 燃烧热 725 76kJ mol 闪点 12 22 自燃点 463 89 蒸气密度 1 11 蒸气压 13 33kPa 100mmHg 21 2 蒸气与空气混合物爆炸极限 6 36 5 体积比 能与水 乙醇 乙醚 苯 酮 卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶 但是不与石油醚混溶 遇热 明火或氧化剂易燃烧 5 1 1 2 制法 1661 年英国波义耳 Boyle 首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇 木材干馏成 为工业上制取甲醇最古老的方法 1834 年 杜马 Dumas 和彼利哥 Peligot 制得了甲 醇纯品 1857 年法国伯特格 Berthelot 用一氯甲烷水解制得甲醇 合成甲醇的工业生产始于 1923 年 德国巴登苯胺纯碱 BASF 公司首先建成以一 氧化碳和氢为原料 年产 300t 甲醇的高压合成法装置 从 20 世纪 20 年代至 60 年代中期 所有甲醇生产装置均采用高压法 即操作压力为 30 35MPa 采用锌铬催化剂 1966 年 英国帝国化学工业 ICI 公司研制成功铜基催化剂 并开发了低压合成甲醇工艺 即 ICl 工艺 20 世纪 70 年代中期以后 世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法 1 合成甲醇可以固体 如煤 焦炭 液体 如原油 重油 轻油 或气体 如天然气 及其他可燃性气体 为原料 经造气净化 脱硫 变换 除去二氧化碳 配制成一定的 合成气 一氧化碳和氢 在不同的催化剂存在下 选用不同的工艺条件 单产甲醇 分高压法低压和中压法 或与合成氨联产甲醇 联醇法 将合成后的粗甲醇 经 预精馏脱除甲醚 精馏而得成品甲醇 高压法为 BASF 最先实现工业合成的方法 但因 其能耗大 加工复杂 材质要求苛刻 产品中副产物多 今后将由 ICI 低压和中压法及 Lurgi 低压和中压法取代 1 1 3 用途 甲醇用途广泛 是基础的有机化工原料和优质燃料 主要应用于精细化工 塑料等 领域 用来制造甲醛 醋酸 氯甲烷 甲氨 硫酸二甲酯等多种有机产品 也是农药 3 医药的重要原料之一 甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料 也加入汽油掺烧 5 1 2 由 CO 和 H2合成甲醇 甲醇合成反应是可逆的强放热反应 受热力学及动力学控制 通常在单程反应器中 CO 和 CO2的单程转化率比较低 需要把未反应的 CO CO2和 H2与甲醇分离 然后通过 循环压缩机再压缩到反应器中进一步反应 为确保反应器出口气体中有较高的甲醇含量 一般采用较高的反应压力 根据合成过程所采用压力的不同 可分为高压法 中压法和 低压法 图 1 1 甲醇合成流程图 1 2 1 高压法 CO 和 H2在高温 340 420 高压 30 0 50 0MPa 下 用锌 铬氧化物作催化 剂合成甲醇 高压法是最早的甲醇合成工艺流程 此法的特点是技术成熟 但投资及生产成本较 高 1 2 2 低压法 以 CO 和 H2为原料在低压 5 0MPa 和相对较低温度 275 左右 下 采用铜基 催化剂合成甲醇 目前 低压法甲醇合成技术主要是英国 I C I 低压法和德国 Lurgi 低压法 此外 还 有美国电动研究所的三相甲醇合成技术 三相甲醇合成技术虽已研究成功 但尚未进行 大规模生产 1 I C I 低压法 1966 年 英国 I C I 公司在成功地开发了铜基低压甲醇合成催化 剂之后 建立了世界上第一个低压法甲醇合成工厂 即英国 Teesside 地区 Billingham 工 厂 该厂以石脑油为原料 日产甲醇 300t 到 1970 年 最多日产量能达到 700t 催化剂 使用寿命可达 4 年以上 由于低压法合成的粗甲醇杂质含量比高压法得到的粗甲醇杂质 含量低得多 净化比较容易 利用双塔精馏系统便可以得到纯度为 99 85 的精制产品甲 造气脱硫 变换脱碳 精脱硫合成精馏 4 醇 煤炭气化煤气合成甲醇与以石脑油 天然气 重油为原料合成甲醇的合成工艺是相 同的 区别在于它们制备甲醇原料气的方法和工序不同 2 2 Lurgi 低压法 20 世纪 60 年代末 德国 Lurgi 公司在 Union Kraftstoff Wesseling 工厂建立了一套年产 4000t 的低压法甲醇合成示范装置 在取得必要的数据及 经验后 于 1979 年底 Lurgi 公司建立了 3 套总产量超过 30 万吨每年的工业装置 Lurgi 低压法甲醇合成工艺与 I C I 低压工艺的主要区别在于合成塔的设计 该工艺采用管壳型 合成塔 催化剂装填在管内 反应热由管间的沸腾水移走并副产中压蒸汽 Lurgi 低压法甲醇合成工业化后 很快得到广泛应用 Lurgi 低压法合成甲醇的主要特点如下 采用管壳式合成塔 这种合成塔温度容易控制 同时 由于换热方式好 催化剂 床层温度分布均匀 可以防止铜基催化剂过热 可延长催化剂寿命 且副反应大大减少 允许含 CO 高的新鲜气进入合成系统 因而单程气体转化率高 出口反应气体含甲醇 7 左右 循环气量较少 设备 管道尺寸小 动力消耗低 无需专设开工加热炉 开车方便 开工时直接将蒸汽送入甲醇合成塔将催化剂加 热升温 合成塔可以副产中压蒸汽 非常合理地利用了反应热 Lurgi 低压法合成甲醇投资和操作费用低 操作简便 不足之处是合成塔结构复杂 材质要求高 装填催化剂不方便 3 目前 低压法甲醇技术主要是英国 I C I 法和德国 Lurgi 法 这两种方法的工艺技术 见下表 表 1 1 I C I 法和 Lurgi 法制甲醇工艺技术指标 项目I C I 法Lurgi 法 合成压力 MPa55 合成反应温度 230 70225 250 催化剂成分Cu Zn AlCu Zn Al V 空时产率 t m3 h 0 330 65 进塔气中 CO 含量 9 12 出塔气中 CH3OH 含量 3 45 6 5 循环气 新鲜气10 15 1 合成反应热的利用不副产中压蒸汽副产中压蒸汽 合成塔形式冷激型管束型 设备尺寸设备较大设备紧凑 合成开工设备要设加热炉不设加热炉 综上所述 本设计将采用 Lurgi 低压法合成甲醇 1 2 3 中压法 为弥补低压法产量低体积大的情况 出现了中压法合成甲醇的工艺流程 它是在低 压法基础上开发的在 10MPa 左右压力下合成甲醇的方法 1 3 甲醇生产技术的发展趋势 近年来 国内外甲醇生产技术发展有以下几个趋向 1 原料路线多样化 2 生产规模大型化 3 合成压力从高压转为低压 4 多采用铜基催化剂 5 节能降耗 充分利用余热 降低能耗 6 过程控制自动化 7 联合生产普遍化 4 6 第二章 工艺流程设计 2 1 甲醇合成 甲醇合成的典型工艺主要是 低压工艺 I C I 工艺 Lurgi 工艺 中压工艺 高压 工艺 甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成 关键技术是催化剂和反应器 本设 计采用的是低压 Lurgi 合成工艺 2 1 1 反应方程式 合成工段 5MPa 下发生一系列反应 主反应 CO H2 CH3OH 102 37 kJ kmol 2 1 副反应 2CO 4H2 CH3 2O H2O 200 3 kJ kmol 2 2 CO 3H2 CH4 H2O 115 69 kJ kmol 2 3 4CO 8H2 C4H9OH 3H2O 49 62 kJ kmol 2 4 CO2 H2 CO H2O 42 92 kJ kmol 2 5 2 1 2 合成法反应机理 1 反应机理 本反应采用铜基催化剂 5MPa 250 左右反应 清华大学高森泉 朱起明等认为其 机理为吸附理论 反应模式为 H2 2 2H 2 6 CO H HCO 2 7 HCO H H2CO 2 8 H2CO 2H CH3OH 3 2 9 CH3OH CH3OH 2 10 反应为 2 6 2 7 控制 即吸附控制 由 CO 加 H2合成甲醇是一个可逆反应 CO 2H2 CH3OH 气 2 11 该反应在不同温度下的反应焓列为下表 表 2 1 一氧化碳加氢不同温度下的反应焓 温度 K298373473573673773 H 90 893 79799 3101 2102 5 7 图 2 1 反应热与压力的关系 从图表 15 中可以看出 反应热的变化比较大 在高压低温时反应放热比较大 而且 当反应低于 200 时 反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时 低于 300 的等温线 斜率比大于等于 300 的等温线斜率大 所以在低于 300 条件下的操作比在高温条件下 的要求严格 温度和压力的波动有时候容易失控 2 平衡常数 由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数 Kf与标准自由焓 G 的关系如下表示 Kf exp G RT 其中 G 为标准自由焓 T 为反应温度 由上式可以看出平衡常数 Kf只是温度的函数 当反应温度一定 可以由 G 值直接 求出 Kf值 不同温度的 G 与 Kf关系如下表 表 2 2 不同温度的 G 与 Kf 由表 2 2 可以看出 随着温度的升高 G 增大 Kf变小 这就说明在低温下反应对 甲醇合成有用 对反应有 32 2 PCH OHCOH KPPP 2 12 温度 K G Kf温度 K G Kf 273 29917527450623519064 458 10 5 373 736710 84673639581 091 10 5 473161661 629 10 2723759673 625 10 6 523279251 695 10 3773880021 134 10 6 573398922 316 10 4 8 式中 分别是 CH3OH CO 及 H2的分压 3 CH OH P CO P 2 H P 2 13 32 2 NCH OHCOH KNNN 式中 分别是 CH3OH CO 及 H2的摩尔分率 3 CH OH N CO N 2 H N 2 14 32 2 YCH OHCOH Kfff 式中 分别是 CH3OH CO 及 H2的逸度 甲醇合成反应的平衡常数 3 CH OH f CO f 2 H f 参照下表 表 2 3 甲醇合成反应的平衡常数表 从表 2 3 中可以看出不同温度下的平衡常数值 以及不同压力下的和值 由表 p K N K 中数据可以看出在同温度下 压力越大值越大 及甲醇平衡产率越高 在同压力 N K N K 下 温度越高值越小 所以从热力学观点来看 低温高压对甲醇合成有利 若反应温 N K 度高 则必须采用高压 才能有足够大的值 降低反应温度 则所需的压力就可相应 N K 地降低 但是实际上还要考虑催化剂的活性催化剂的活性温度及耐热程度 2 1 3 甲醇合成塔的选择 甲醇合成系统中最重要的设备是甲醇合 温度 压力 MPa 3 CH OH f CO f 2 H f Y K P K N K f K 10 00 521 041 050 4534 21 10 24 20 20 00 341 091 080 2926 53 10 226 30 00 261 151 130 11710 8 10 297 200 40 00 221 291 180 13014 67 10 2234 1 909 10 2 10 00 761 041 040 6763 58 10 43 58 20 00 601 081 070 4864 97 10 419 9 30 00 471 131 110 3387 15 10 464 4 300 40 00 401 201 150 2529 60 10 4153 6 2 42 10 4 10 00 881 041 040 7821 378 10 50 14 20 00 771 081 070 6251 726 10 50 69 30 00 681 121 100 5022 075 10 51 87 400 40 00 621 191 140 4002 695 10 54 18 1 079 10 5 9 成反应器 从操作结构 材料及维修等方面考虑 目前国内外的大型甲醇合成塔塔型较多 归纳起来大致可分为以下五种 1 冷激式合成塔 它是最早的低压甲醇合成塔 是通过进塔冷气冷激来带走反应热 该塔结构简单 也适用于大型化 但碳的转化率较低 出塔的甲醇浓度也比较低 循环量大 能耗高 又不能副产蒸汽 现在已经基本被淘汰 2 冷管式合成塔 这种合成塔源于氨合成塔 在催化剂内设置足够大换热面积的冷气管 用进塔冷管 来移走反应热 冷管的结构有逆流式 并流式和 U 型管式 由于逆流式与合成反应的放 热不相适应 即床层出口处温差最大 但这时反应放热最小 而在床层上部反应最快 放热最多 但温差却又最小 为克服这种不足 冷管改为并流或 U 型冷管 如 1984 年 I C I 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司 的 U 形冷管型 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0 4MPa 的低压蒸汽 目前 大型装置很少使用 3 水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水 这样可较大地提高传热系数 更好 地移走反应热 缩小传热面积 多装催化剂 同时可副产 2 5Mpa 4 0MPa 的中压蒸汽 是大型化较理想的塔型 4 固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器 催化剂在管内 管间是沸腾水 将反应热用于副 产 3 0MPa 4 0MPa 的中压蒸汽 代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超级合 成塔 三菱公司的套管超级合成塔是在列管内再增加一小管 小管内走进塔的冷气 进 一步强化传热 即反应热通过列管传给壳程沸腾水 而同时又通过列管中心的冷气管传 给进塔的冷气 这样就大大提高转化率 降低循环量和能耗 固定管板列管合成塔虽然 可用于大型化 但受管长 设备直径 管板制造所限 在日产超过 2000t 时 往往需要并 联两个 管板处的催化剂属于绝热段 管板下面还有一段逆传热段 也就是进塔气 225 管外的沸腾水却是 248 不是将反应热移走而是水给反应气加热 这种合成塔由于列管 需用特种不锈钢 因而是造价非常高的一种 5 多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来 目前各工程公司的氨合成塔均采用二床 四床 内 10 换热式合成塔 针对甲醇合成的特点采用四床 或五床 内换热式合成塔 各床层是绝热 反应 在各床出口将热量移走 这种塔型结构简单 造价低 不需特种合金钢 转化率 高 适合于大型或超大型装置 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽 合成塔选用一般原则 反应能在接近最佳温度曲线条件下进行 床层阻力小 消耗 的动力低 合成反应的反应热利用率高 操作控制方便 技术易得 装置投资低等 综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验 大型装置不宜选用激冷式和冷管式 本设计选用固定管板列管合成塔 Lurgi 公司 这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作 线 反应热利用率高 虽设备较复杂 投资较高 但由于这种塔在国内外使用较多 具 有丰富的管理及维修经验 技术也容易得到 外加考虑到设计的是年产 30 万吨的甲醇合 成塔 日产量为 938 吨左右 塔的塔径和管板的厚度不会很大 费用也不会很高 所以 本设计采用了 Lurgi 公司的固定管板列管合成塔 5 2 1 4 催化剂的选用 1 甲醇合成催化剂 经过长时间的研究开发和工业实践 广泛使用的甲醇合成催化剂主要有两大类型 一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂 一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂 而随着脱 硫技术的发展 使用铜基催化剂已成为甲醇合成的主要方向 锌基催化剂已于 80 年代中 期基本淘汰 表 2 4 国内外常用铜基催化剂特性对比 从表 2 4 的对比可以看出 国产催化剂的铜含量已在 50 以上 制备工艺合理 催 化剂活性 选择性 使用寿命及机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平 并且价格 较低 2 XNC 98 甲醇合成催化剂简介 催化剂型号组分 操作条件 CuOZnOAl2O3压力 MPa温度 英国 ICI51 36030107 8 11 8190 270 德国 LG104513244 9210 240 美国 C79 2 1 5 11 7220 230 丹麦 LMK4010 9 8220 270 中国 C302 系列513245 0 10 0210 280 中国 XNC 98522085 0 10 0200 290 11 XNC 98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制开发的新产品 目前已经在国内 20 多套大 中 小型工业甲醇装置上使用 运行情况良好 它是一种高活性 高选择性 的新型催化剂 用于低温 低压下由碳氧化物与氢合成甲醇 具有低温活性高 热稳定 性好的特点 常用操作温度为 200 290 操作压力 5 0 10 0Mpa 6 催化剂主要物化性质 催化剂由铜 锌和铝等含氧化合物组成 外 观 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度 1 3 1 5 L 外形尺寸 5 4 5 5 mm 径向抗压强度 200N 在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下 其活性为 230 时 催化剂的空时收率 1 2 L h 250 时 催化剂的空时收率 1 55 L h 在正常情况下 使用寿命在 2 年以上 表 2 5 XNC 98 型与 C 型催化剂的性能对比 由表 2 5 及生产实际知 XNC 98 型催化剂具有以下性能优点 易还原 低温活性好 日产量高 75 负荷下的甲醇产量 4 1t h 接近装置满负荷设计甲 醇产量 4 17t h 适用温区宽 使用寿命长 合成塔进口温度可调温区 C 型催化剂为 14 而 XNC 98 型则为 30 随着可调温区的增加 催化剂的使用寿命也相应延长 选择性好 75 负荷下合成系统未发现结蜡 粗甲醇质量符合设计要求 可适用于含高浓度 CO2的合成气 50 负荷下 C 型催化剂 CO2加入量最高不超 过 670 h 而 XNC 98 型催化剂则最高可达 900 h 75 负荷时 使用 XNC 98 型催化 剂 当入塔气中 CO2组分体积分数高达 5 时 生产运行情况仍良好 收率和物耗均较低 催化剂仍能保持较高活性 产品质量符合质量标准的要求 7 综上所述 XNC 98 型催化剂的活性 选择性及使用寿命等主要技术经济指标均优于 合成塔进口温度催化剂型 号初期末期 加入量 kg h 甲烷单耗 t t 甲醇收率 甲醇产率 t m 3 h 1 甲醇产量 t h C2102246700 482100 4590 72 XNC 982002309000 432290 4998 93 12 进口催化剂及国产 C 型催化剂 所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC 98 型催化剂 2 1 5 合成工序工艺操作条件的论证与确定 1 操作温度 甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温区决定的 操作温度的控制 也是一个操作费用的控制问题 在设计中 需要延长催化剂的使用寿命 防止催化剂的 迅速老化和活性衰减 一般而言 在催化剂的使用初期 反应温度维持较低水平 随着 使用时间的增加 逐步提高反应温度 本设计采用 Lurgi 公司固定管板列管合成塔 管间走沸腾水 副产中压蒸汽 床层内 温差很小 接近最佳温度操作曲线 采用的甲醇合成催化剂为国产 XNC 98 型 由它的性 质可知 适用的温度范围为 200 290 2 操作压力 压力是甲醇合成反应的一项重要工艺条件 甲醇合成反应时分子数变少 因此增加 压力对反应有利 由于压力高 组分的分压提高 因而催化剂的生产强度也提高 操作 压力的选用与催化剂的活性有关 早期的高压法甲醇合成工艺采用锌基催化剂 由于活 性差 需要在高温高压下操作 操作压力为 25 35MPa 操作温度为 350 420 在较 高的压力和温度下 一氧化碳和氢气生成甲烷 异丁醇等副产物 这些副反应的反应热 高于甲醇合成反应 使床层温度提高 副反应加速 如果不及时控制 会造成温度急剧 升高而破坏催化剂 近年来普遍使用的铜基催化剂 其活性温度范围在 200 300 有 较高的活性 本设计采用的是低压法 入塔压强为 5 14MPa 合成甲醇 7 3 气体的组成 对于甲醇合成原料气 应维持 并保持一定的 222 2 10 2 15fHCOCOCO 二氧化碳 由于新鲜气中略大于 2 而反应过程中氢与一氧化碳 222 HCOCOCO 二氧化碳的化学计量比分别为 2 1 和 3 1 因此循环气中的比例远大 222 HCOCOCO 于 2 合成塔中氢气过量 对减少副反应是有利的 甲醇合成过程中 需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性 但一般不超过 5 4 空速 空速不仅是一个与合成回路气体循环量相关联的工艺参数 也是一个影响综合经济 13 效益的变量 甲醇合成过程中 首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要 求 空速过低 结炭等副反应加剧 空速过高 系统阻力加大 能耗增加 催化剂的更 换周期缩短 合成系统投资加大 空速的选择需要根据每一种催化剂的特性 在一个相 对较小的范围内变化 XNC 98 的空速要求为 6000 15000 m3h 1 本设计空速设定为 12000 m3h 1 2 1 6 低压 Lurgi 甲醇合成工艺 1 其合成工序为 驰放气 粗甲醇 图 2 2 合成工序 净化后的原料气 经预热加压 在 5 14MPa 220 下 从上而下进入 Lurgi 反应器 在铜基催化剂的作用下发生反应 出口温度 250 左右 甲醇 7 左右 因此 原料气必 须循环 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放热反应 为使反应达到较高的转化率 应迅速移走反应热 本 设计采用 Lurgi 管壳式反应器 管程走反应气 壳程走 4MPa 的沸腾水 甲醇的分离 甲醇在高压下容易冷凝 基于这个原理 甲醇的分离采用冷凝分离法 高压下与液 相呈平衡的气相甲醇含量随温度降低而降低 压力增加而下降 表 2 6 5MPa 下不同温度气相甲醇的饱和含量 T 0102030 合 成 塔 水 冷 器 甲 醇 分 离 器 循 环 机 14 由上表可知 通过水冷可以使气相甲醇含量下降到 0 99 5MPa 补充新鲜气后可 以使这一值下降到 0 5 一下 故分离甲醇只需水冷已经足够 不需要氨冷 水冷后设分 离器 并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽 气体的循环 气体在合成系统内的循环是依靠透平循环压缩机提供动力实现的 新鲜气的补充与惰性气的排放 新鲜气在粗甲醇分离后补充 一般在联合压缩机出口处加入 在合成过程中 未反 应的惰性气体累积在系统中 需要进行排放 该气体一般在压缩机前 甲醇分离器后排 放 7 2 低压 Lurgi 法甲醇合成工艺流程 图 2 3 Lurgi低压法甲醇合成工艺 这个流程是德国 Lurgi 公司开发的甲醇合成工艺 流程采用管壳式反应器 催化剂装 在管内 反应热由管间沸腾水带走 并副产中压蒸汽 甲醇合成原料在透平循环压缩机 Y mol 0 2860 4450 6730 990 15 内加压到 5 2MPa 循环 混合气体在进反应器前先与反应后气体换热 升温到 220 左右 然后进入管壳式反应器反应 反应热传给壳程中的水 产生的蒸汽进入汽包 出塔气温 度约在 250 含甲醇 7 左右 经过换热冷却到 40 冷凝的粗甲醇经分离器分离 分 离粗甲醇后的气体适当放空 控制系统中的惰性气体含量 这部分空气作为燃料 大部 分气体在进入透平压缩机加压后返回合成塔 合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽 一起进入过热器加热到 50 带动透平压缩机 透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所 需热源 7 第三章 生产工艺计算 3 1 甲醇生产的物料平衡计算 3 1 1 合成工段物料衡算 已知 年产 300000 吨粗甲醇 每年以 320 个工作日计算 原料气组成如表 组分H2COCO2CH4N2Ar未知物总计 组成 mol 68 9227 061 520 1300 3030 2671 8100 驰放气 新鲜气入塔气循环气 醇后气 储罐气 出塔气 粗甲醇 图 3 1 合成物料流程图 粗甲醇组成 wt Lurgi 低压合成工艺 甲醇 93 89 轻组分 以二甲醚 CH3 2O 计 0 188 重组分 以异丁醇 C4H9OH 计 0 026 水 5 896 甲 醇 合 成 塔 分 离 器 冷凝 贮罐 16 所以可知 每小时产粗甲醇 39062 5Kg hError No bookmark name 300000 1000 320 24 given 根据粗甲醇组分 算得各组分的生成量为 甲醇 36675 78 Kg h 1146 12 kmol h 25673 09 Nm3 h 二甲醚 73 44 Kg h 1 597 kmol h 35 77 Nm3 h 异丁醇 10 16 Kg h 0 137 kmol h 3 069 Nm3 h 水 2303 13 Kg h 127 95 kmol h 2866 08 Nm3 h 合成甲醇的化学反应为 主反应 CO H2 CH3OH 102 37 kJ kmol 3 1 副反应 2CO 4H2 CH3 2O H2O 200 3 kJ kmol 3 2 CO 3H2 CH4 H2O 115 69 kJ kmol 3 3 4CO 8H2 C4H9OH 3H2O 49 62 kJ kmol 3 4 CO2 H2 CO H2O 42 92 kJ kmol 3 5 生产中 测得每生产 1 吨粗甲醇生成甲烷 7 56 Nm3 即 0 34 kmol 故 CH4每小时生 成量为 即 13 184 kmol h 210 944 Kg h 3 7 56 39 0625295 3125Nm 忽略原料气带入量 根据 3 2 3 3 3 4 得反应 3 5 生成的水的量为 即在 CO 逆变换中生成的 H2O 为127 95 1 597 13 1843 0 137112 758 kmol h 112 758 kmol h 即 2525 78 Nm3 h 表 3 1 5 06MPa 40 时气体在甲醇中的溶解 据测定 35 时液态甲醇中释放 CO CO2 H2等混合气中每立方米含 37 14 g 甲醇 假定溶解气全部释放 则甲醇扩散损失为 37 14 0 592 1 0085 051 0 504 1 0080 301 1000 kg h 即 0 0094kmol h 0 211Nm3 h 根据以上计算 则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成见附表 1 组分H2COCO2N2ArCH4 甲醇 3 mt 00 6823 4160 3410 3580 682溶 解 度 3 mh 01 0085 0510 5040 5291 008 17 为避免惰性气体积累 必须将部分循环气从反应系统排出作为驰放气 以使反应系 统中惰性气体含量保持在一定浓度范围 设新鲜气量为 G新鲜气 驰放气为新鲜气的 9 驰放气组成与循环气相同 见下表 表 3 2 驰放气组成 因为 G新鲜气 G消耗气 G驰放气 所以 G新鲜气 G消耗气 0 09 G新鲜气 80984 34 0 09 G新鲜气 则 G新鲜气 88993 78 Nm3 h 新鲜气组成见下表 表 3 3 甲醇合成新鲜气组成 组分 H2 CO CO2 CH4 N2Ar其他总计 Nm3 h61334 5124081 721352 71115 69269 65237 611601 8988993 78 组成 mol 68 9227 061 520 130 3030 2671 8100 测得甲醇合成塔出塔气中含甲醇 7 12 根椐表附录 A 表 3 3 设出塔气量为 G出塔 又 知醇后气中含醇 0 61 所以有 25673 090 61 G 7 12 G 醇后 出塔 G醇后 G出塔 G醇 G副 G扩 GCH4 G出塔 28578 22 所以有 G出塔 391686 02Nm3 h G循环气 G出塔 G醇 G副 G扩 GCH4 G驰放气 391686 0228578 220 09 88993 78 355098 36 Nm3 h 甲醇生产循环气量及组成见表 3 4 表 3 4 甲醇生产循环气量及组成 组分流量 m3h 1组成 v CO22335 696 29 组分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2O mol 79 316 293 504 793 192 300 610 01 18 CO212428 443 50 H2281628 5179 31 N211327 643 19 CH417009 214 79 Ar8167 262 30 CH3OH2166 100 61 H2O35 510 01 总计355098 36100 G入塔 G循环气 G新鲜气 355098 36 88993 78 444092 14 Nm3 h 由表 3 3 及表 3 4 得到表 3 5 表 3 5 甲醇生产入塔气流量及组成 单位 Nm3 h 组分 流量 3 mh 组成 v CO46417 4110 45 CO213781 153 10 H2342963 0277 23 N211597 292 61 CH417124 93 86 Ar8404 871 89 CH3OH2166 100 49 H2O35 510 008 总计444092 14100 又由 G出塔 G入塔 G消耗 G生成 根据附录 A 表 3 5 得表 3 6 表 3 6 入出塔各组分汇总 组分 入塔 3 mh消耗 3 mh生成 3 mh出塔 3 mh 组成 v CO46417 4123527 4522889 965 87 CO213781 152530 83111250 322 89 H2342963 0254925 5572288037 4673 90 19 N211597 290 50411596 792 98 CH417124 91 008295 3117419 204 47 Ar8404 878404 872 16 CH3OH2166 100 21125673 30127839 196 99 H2O35 512866 072901 580 74 C4H9OH3 0693 0690 00079 CH3 2O35 7735 770 0092 总计442440 2580985 5628273 52389778 21100 甲醇分离器出口气体和液体产品的流量 组成见下表 表 3 7 甲醇分离器出口气体组成 流量 单位 Nm3 h 组 分 损失 3 mh 出 气 3 mh 组 成 v 出 液 3 mh 组 成 v 重 量 kg 组 成 w CO1 00822888 956 33 CO25 05111245 273 11 H20288037 4679 61 N20 50411596 293 21 CH41 00817418 194 81 Ar0 5298404 342 32 CH3OH0 2112214 960 61225673 0989 7236675 7893 82 C4H9OH3 0690 01110 140 026 CH3 2O35 770 12573 460 188 H2O2901 5810 142331 635 96 合计8 311361805 4610028613 50910039091 01100 甲醇驰放气流量及组成见下表 表 3 8 甲醇驰放气流量及组成 组分 流量 3 mh 组成 v CO503 796 29 CO2280 333 5 H26352 2979 31 20 CH4383 654 79 Ar184 222 3 CH3OH48 860 61 H2O0 800 01 N2255 503 19 合计8009 44100 粗甲醇贮罐气流量及组成见下表 表 3 9 贮罐气组成 流量 由表 3 1 到表 3 9 可得表 3 10 表 3 10 甲醇生产物料平衡汇总表 组分COCO2H2CH4ArCH3OHN2合计 流量 3 mh 1 0085 05101 0080 5290 2110 5048 311 组成 v 12 12960 774012 1296 3652 5396 064100 新鲜气入塔气循环气出塔气醇后气 流量组成流量组成流量组成流量组成流量组成 组分 3 mh v 3 mh v 3 mh v 3 mh v 3 mh v CO24081 727 0646417 410 4522335 76 2922889 95 8722839 56 29 CO21352 711 5213781 23 1012428 43 5011250 32 8912708 83 50 H261334 568 9234296377 2328162879 3128803773 9028798079 31 N2269 650 30311597 32 6111327 63 1911596 82 9811583 13 19 Ar237 610 2678404 871 898167 262 308404 872 168351 482 30 CH4115 690 1317124 93 8617009 24 7917419 24 4717392 94 79 CH3OH2166 100 492166 100 6127839 26 992214 960 61 C4H9OH3 0690 0008 CH3 2O35 770 0092 H2O35 510 00835 510 012901 580 7436 310 01 合计88993 8100444092100355098100389778100363107100 21 3 2 甲醇生产的能量平衡计算 3 2 1 合成工段能量衡算 已知 合成塔入塔气为 220 出塔气为 250 热损失以 5 计 壳程走 4MPa 的沸 水 查 化工工艺设计手册 得 4MPa 下水的汽化潜热为 1714 99KJ Kg 密度为 799 0kg 水蒸气密度为 19 18kg 温度为 250 入塔气热容见下表 3 m 3 m 表 3 15 5MPa 220 下入塔气 除甲醇 热容 组分流量 m3 h比热 KJ kmol 热量 KJ CO46417 4130 1562477 00 CO213781 1545 9528269 81 H2342963 0229 34449220 31 N211597 2930 3515713 29 Ar8404 8721 418033 40 CH417124 947 0535969 94 H2O35 5183 49132 35 合计440324 15599816 1 查得 220 时甲醇的焓值为 42248 4 kJ kmol 流量为 2166 10 3 mh 所以 KJ 2166 10 42248 46 599816 1 220 136045005 8 22 4 Q 入 出塔气热容 除甲醇外 见下表 表 3 16 5MPa 250 下出塔气 除甲醇外 热容 组分流量 m3 h比热 KJ kmol 热量 KJ CO22889 9630 1330789 04 CO211250 3246 5823394 64 H2288037 4629 39377920 58 N211596 7930 4115743 68 Ar8404 8721 368014 64 CH417419 248 3937630 14 C4H9OH3 069170 9723 42 22 CH3 2O35 7795 85153 06 H2O2901 5883 4910814 86 合计362539 02504484 06 查得 250 时甲醇的焓值为 46883 2KJ kmol 流量为 19775 82 3 mh 所以 27839 19 46883 2 504484 06 250 184388439 7 22 4 QKJ 出 由反应式得 25673 0935 77295 313 0692866 07 102 37 200 39 115 69 49 62 42 92 22 422 422 422 422 4 1000 113688711 9 Q 反应 5 136045005 8 113688711 95 QQQ 入反热损失 12486685 89 所以 壳程热水带走热量 136045005 8 113688711 9 184388439 7 12486685 89QQQQQ 传 入出反应热损失 52858592 11KJ 又 GQr 传热水热水 所以 52858592 11 30821 52 1714 99 GKg h 热水 即时