相对校正因子求取.ppt

醇氨法合成吡啶课题工作的开展与经验交流 汇报人 张弦汇报时间 2008 10 14 试验的目的与意义 最优的工艺 理论 应用 成果 事物的规律 专利和论文 实验对象与要求 建议 1 培养自己的兴趣 乐于和数字打交道2 提高自己发现问题 解决问题的能力 3 组内多交流 先思考 后请教 要求 对象 精确 严谨 数据 数字 如何开始实验工作 试剂 装置 仪表 试验操作步骤与流程 定性与定量 发现问题 改进 进一步的结论 总结与结论 专利与论文 课题来源 课题 乙醇和氨制吡啶来源 乙醇脱水反应 由于活性太强 容易产生芳烃 通过加氨与酸中心结合 降低活性 少副产物的产生 于是 吡啶被发现 信息 市场急需3 甲基吡啶 1 1主要吡啶原料及用途 课题背景 1 2国内现状 1 应用用途扩大 医药 日化 农药 2 需求大增 农药及饲料添加剂出口大增 3 原料不足 技术垄断 商品垄断 产能不足 2000年 南通瑞利公司建设的1 1万吨 年吡啶系列产品生产装置 用于出口 2006 南京红太阳集团建设3万吨 年吡啶及下游农药项目 自用 4 尤其3 甲基吡啶需求巨大 年增长15 1 3发展前景 1 尽快建成有规模的生产装置要求 规模化 产品可调 衍生物系列化 2 加快开发拥有自主知识产权的工艺要求 工艺国产化 衍生物品种和应用多样化 1 4吡啶合成 1946年 煤焦油中分离法 产量少 组分复杂 难以工业化 1950年开发醛氨化学合成法 目前产率提高到80 95 的吡啶化合物合成采用此方法 后来又以酮 醇 烯烃 炔烃等为原料催化合成 但工艺尚不成熟且产率较低 1 5合成方法比较 1 6试验设想 原料 乙醇和氨水方法 气相合成法 固定床目标产物 吡啶 2 甲基吡啶 3 甲基吡啶 4 甲基吡啶 催化剂 M ZSM 5 20 60目条件 常压 290 500 醇 氨 1 3 3 3 流速 0 1 1 0优缺点 原料易得 价廉 需脱水 能耗大表征 XRD UV Vis BET AA IR GC GC MS目标 吡啶收率80 3 甲基吡啶收其中50 试验材料与设备 试剂 乙醇 氨水 吡啶1 及时记录试剂信息 规格 厂家等2 尽量使用同一厂家产品装置 反应器 恒流泵 温控仪1 记录仪表参数 读懂使用说明书后方可操作2 检查气密性 并标定温度 压力与流量等参数3 安全第一 试验装置小技巧 1 气液混合进料时 为了避免液体料压力过大而进入流量计 应在气体管末端加缓冲瓶 2 在不锈钢接头与石英管末端之间加入一层硅橡胶垫 避免两者硬接触而损坏石英管 3 低压装置 在石英管壁套上合适的橡胶圈密封之后 拧螺帽时 尽量不要用工具 直接用手拧紧至石英管不易旋动即可 用力过大 易使石英管开裂 4 进料管使用长时间后应检查是否堵塞 接头与硅橡胶垫 加热装置的问题 1 发现仪表正常 但无法升温 原因 加热棒断路 仪表保险烧断 处理 1 断电后 取下加热棒 万用表测其电阻 若电阻无穷大 说明已坏 2 拆下仪表保险 测其是否烧断 若电阻无穷大 说明已烧断 更换之前应测量负载是否为0 返回 2 无法达到设定的高温值 原因 负载功率不够 仪表参数设置不当 处理 1 是否某根加热棒已坏 2 比例参数P1过小 3 温度跳动厉害 无法稳定 1 仪表参数设置不当 参照仪表说明书修改 2 热点偶已坏 试验操作步骤 1 先将进液管内气体排尽 暂停进液 2 通入气体 温度达到设定值后开始进液 3 等上1 2小时 温度和流量稳定以后 开始取料 取料时间控制在1小时 4 调节参数 重复第3步骤 5 产物分析 工艺优化顺序 考察的因素 活性组分 载体 催化剂制备方法 温度 流量 O2活性组分 Fe Zr Zn 载体 Si Al 25 75 360制备方法 浸渍法 离子交换法温度 260 500流量 L 0 1 1 0 G 10 试验方法选择 最优点 正交试验均匀试验单纯形 单因素单因子 工艺范围 1 不同活性组分催化性能比较 反应条件 L 0 3Si Al 25 温度 260 440 结论 Zn ZSM 5有较好的效果 采用三次离子交换负载 但仍需改进 2 温度对吡啶收率的影响 反应条件 L 0 3 Si Al 75 温度 260 440 催化剂 Zn ZSM 5 结论 在440 可以得到较高收率 可缩小为380以上 但主要是2 甲基吡啶 更高温度下液相产物有高沸点物质固体出现 并有气体产物产生 3 流量对催化性能的影响 条件 Zn ZSM5 Si Al 75 440 结论 随着流量的增加 收率降低 在0 1 0 3可以得到较高收率 需要考虑更低流量下的收率 4 催化剂目数对收率的影响 条件 440 L 0 2 Si Al 75 Zn ZSM5 一次离子交换 结论 1 随着催化剂目数的增加 反应收率增加 2 增加离子交换次数 可极大的提高吡啶收率 条件 Zn ZSM5 L 0 2 两次离子交换结论 Si Al较低时 酸性较强 收率较高 5 Si Al对活性的影响 6 加入O2的影响 条件 Zn ZSM5 Si Al 25 VO2 10mL min结论 加入O2后 收率增加 7 吡啶类化合物随温度变化 条件 Zn ZSM5 Si Al 25 VO2 10mL min结论 随着温度增加 各种吡啶收率都增加 但主要产物是吡啶 小结 1 Zn较Fe Zr活性要高 2 流量在0 2左右 温度在470 可以得到较高的吡啶收率 3 较低Si Al 多次离子交换可以增加吡啶收率 4 高温下主要产物为吡啶 其他吡啶随温度的增长率较小 存在的问题 1 吡啶总收率不理想 3 甲基吡啶收率更低 2 部分副产物还不清楚 收率的比较还只是以色谱峰面积的相对含量代替 3 Zn的活化反应温度比较高4 离子交换法制备繁琐 多次交换 焙烧 耗能太高 下一步实验计划 优化 Si Al 氧气流量和压力影响由于反应需要脱水 脱氢 聚合 提高催化剂酸性 降低活性温度 合成纳米级ZSM5载体 提高反应效率 筛选其他金属 Ni Pb Co等 GC MS谱图的全分析 精确定量 催化剂寿命与复活方法机理分析 定标工作 确定主要产物的GC MS停留时间标样要详细考察其杂质及相应含量 尽量保证GC MS定性与定量的准确性 查物性 换柱子 计算各产物的相对校正因子 有效碳数规则 尽量利用标样做校正曲线定量验证数据及时转化成表格形式 便于计算 不同类型物质有效碳数的数值 补充规则 G F表 RMR G FNi F Ni No FNc结构因子 No G FNc 有效碳数Ni 总碳数 相对克分子响应值 RMR规则 浓度的定量计算 浓度 相对校正因子 以正庚烷为标准 标样出峰及相对校正因子 320oC产物质谱图 440oC产物质谱图 不同温度产物下的色谱结果图 关于GC MS定性 定量的小问题 MS并不