《X射线衍射》PPT课件.ppt

3 3X 射线衍射法在化学中的应用 X射线衍射法 X射线照射到晶体上发生散射 其中衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现 晶体的基本特征是其微观结构 原子 分子或离子的排列 具有周期性 当X射线被散射时 散射波中与入射波波长相同的相干散射波 会互相干涉 在一些特定的方向上互相加强 产生衍射线 晶体可能产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型 晶胞类型 及其基本尺寸 晶面间距 晶胞参数等 而衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标 晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法 根据研究对象的不同可以分为 单晶衍射法和多晶粉末法 单晶衍射法 研究的对象是单晶体 此法可以精确给出晶胞参数 还有晶体中成键原子的键长 键角等重要的结构化学数据 但对于难以得到单晶的化合物则用多晶衍射法 多晶粉末法 粉末法研究的对象不是单晶体 而是许多取向随机的小晶体的总和 此法可以用来确定晶体结构的点阵形式 晶胞参数及简单结构的原子结构 在单晶中 一族平面点阵的取向如果和入射X 光的夹角 满足BRAGG公式 则在衍射角方向上得到一个衍射点 在多晶粉末中 这种晶体被粉碎 则微晶粒有各种取向 同族平面点阵在入射光照射下 其衍射线形成一个顶角为4 的圆锥面 晶体中许多不同指标的平面点阵族 相应地形成许多以入射X 射线为中心轴 顶角为4 4 4 的一系列圆锥形衍射线 由此得到粉末衍射图 粉末法适用范围广 但因为衍射点重叠多 衍射图难以指标化 只有比较简单的化合物才可以由粉末衍射图推出晶体结构 因而有很大局限性 单一化合物的粉末射线衍射谱的形成取决于两个主要因素 组成分子的化学元素与分子在晶胞中的排列方式 为标识粉末X射线衍射图谱 通常使用两个主要参数 表示衍射线在空间分布的衍射角 或晶面间距d与衍射线的强度 I I 对于给定的单一晶型化合物 其粉末X射线衍射图谱具有专属性和指纹性 1 对于相同化合物的不同晶型 由于分子在空间的对称排列规律不同 它们的衍射图谱存在明显差异 2 对于不同的化合物 因其化学组成与对称性的不同而形成自身专属的X射线衍射图谱 国际上已经分别建成各类化合物 无机 有机化合物 矿物 的粉末X射线衍射数据库 如最著名的美国国际衍射中心的PDF库 使用者可按分子式 化合物名称 谱线的d与I I 值进行化合物检索 单一化合物的鉴别 X 射线衍射在淀粉研究中的应用 其基本原理如下 淀粉是由许多形状 大小不一的淀粉颗粒所组成 淀粉颗粒不是分子的无规律集合体 而是在某些部分具有微小结晶的微结晶结构 当X 射线照射淀粉试样时 其结晶部分的晶格面与X 射线在满足bragg条件的角度 时 来自晶格面的衍射X 射线发生了相位重叠 强烈的衍射X 射线出现在与照射X 射线成 角的方向 根据衍射线的位置 淀粉结晶物质所固有 通过bragg公式 其中 为反射的次数 一般设 可求出结晶面间距d 衍射线的位置和强度是各种结晶物质的特征参数 衍射图峰的宽度与微结晶的大小有关 峰越宽意味着微结晶越大 衍射线的高度 或面积 则决定于结晶领域 因此比较两者的高度 或面积 就可以对结晶度进行度量 采用广角X 射线衍射对淀粉颗粒中介于结晶与非晶之间的过渡区 亚微晶结构进行研究 用广角X 射线衍射对玉米 木薯及马铃薯淀粉颗粒微晶结构进行研究 即 A曲线 原淀粉颗粒结构的非晶区 C1 是 种介于微晶和非晶之间的晶粒线度小 晶形不完整的亚微晶结构 这种结晶结构在X 射线衍射曲线中不会表现出明显的X 衍射的尖峰衍射峰 而是表现出类似于非晶的弥散衍射峰 C2 典型的结晶结构区域 这部分结晶结构在常温下当水分含量增高时也会受到一定程度的破坏 但相对亚微晶结构来说 只是部分受到破坏 与亚微晶结构一样 当水分含量降低时 被破坏的结晶结构也会重新恢复 玉米淀粉 木薯淀粉 马铃薯淀粉 结果表明 淀粉多晶体系中存在着大量介于微晶和非晶之间的亚微晶结构 任何淀粉多晶体系都可以看成是由微晶 亚微晶和非晶中的一种或多种结构形成的 射线衍射技术在乳糖结晶分析中的应用 射线衍射技术是通过 射线与组成物质的粒子的相互作用测定衍射波 由计算确定物质的结构 在食品分析中主要用于确定晶体的结构 由于乳糖在水溶液中的变旋作用会迅速影响体系中 乳糖 ALM 与 乳糖 BL 的比例 所以 对固体乳糖的晶体形式进行直接的定量分析非常重要 利用 射线衍射技术进行结晶学分析 这是一种可对固体乳糖进行直接定量分析的独特方法 一般 每种晶体在x 射线衍射图谱上都可能出现几个峰 但只有少数峰的强度较显著 要确定一种晶体的含量 就需要在衍射图中确定该晶体在某衍射方向具有的衍射峰 而其他晶体在该方向不发衍射或峰很弱 BL ALM 图中箭头表示特征峰 BL在2 10 4处有一特征峰 纯ALM分别在衍射角2 12 5 16 4处各有一特征峰 利用纯ALM与BL的特征峰 建立起这些峰面积与各晶体的百分含量之间的关系 并经换算处理得到被测样品的X 射线衍射峰强度与ALM或BL百分含量之间的关系 下图为脱脂乳粉在20 的不同水分活度下 保温相同时间后所得到的X 衍射图谱 计算其中各种乳糖的含量 干燥乳粉中不含结晶乳糖 均以无定形乳糖形式存在 当环境 W 0 33时 乳粉的X 衍射图谱没有结晶乳糖的特征峰 说明乳粉中的乳糖没有发生结晶 仍以无定形乳糖形式存在 当 W 0 43时 X 衍射图谱中在衍射角2 10 4时出现一特征峰 说明随着水分活度的增加 乳粉中的无定形乳糖开始向结晶乳糖转变 这时结晶乳糖BL为主要形式 当然仍有些无定形乳糖存在 与ALM相比 BL乳糖可在较低的水分活度下发生结晶反应 当 W 0 53时 X 衍射图谱中在衍射角2 10 4 12 5处各有一特征峰 说明在此条件下 两种乳糖都发生结晶作用 且通过变旋作用达到平衡 并且由峰面积算得二者的比例为BL ALM 1 6 水分活度 W 0 59时 只在衍射角为2 12 5方向有一强特征峰 说明随着体系中水分含量的升高 越来越多的 乳糖通过变旋作用转变成了 乳糖 最终乳粉中的乳糖只存在一种晶体形式 变旋现象在固体状态也是有可能发生的 不同的结晶乳糖或无定形乳糖具有不同的水合特征 且它们的许多物理性质如熔点 溶解度 比热 比重 甜味等都不尽相同 因此必须明确乳糖的结晶特征 才能控制这种与水的吸收有关的物理相变 这对诸如乳粉 冰淇淋 冷冻甜食等各类乳制品在保藏期间的贮藏特性 质构 风味 口感具有重要的指导意义 三相 Ti Zr N复合陶瓷的物相分析 过度金属氮化物陶瓷具有优异的耐磨 耐腐蚀性能 可以作为涂层材料 复合陶瓷氮化物比单相陶瓷氮化物具有更好的硬度和耐磨性 不同工艺得到的产物 其物相 晶型 结构等 不同 性能也有差异 早期的研究 TiN和ZrN的无限固溶体 是面心立方结构相 最近研究 高纯TiZr合金的高温氮化 高温退火 也是面心立方结构相 三相 三相 Ti Zr N复合陶瓷的X 射线衍射谱及指数标定 X 射线衍射谱表示 三组衍射图的叠加 说明有三相存在 只是三相间有微小的晶格常数差异 如果按晶格常数将三相由大到小排列 记为F1 F2 F3 根据bragg公式计算 已知 和d 求晶面指标K 得 从衍射强度得到各元素的百分含量 Ti Zr 26 74 F1相 Ti Zr 45 55 F2相 Ti Zr 73 27 F3相 XRD在自生TiB2颗粒增强铝基复合材料制备中的应用 金属基复合材料 MMCs 具有优良的物理性能和力学性能 如低密度 高模量 高强度和良好的高温性能及抗疲劳强度等 其应用范围日益扩大 具有广阔的应用前景 颗粒增强金属基复合材料的制造方法主要有固 固法 如粉末冶金 机械化合金法等 和固 液法 如搅拌铸造法 无压渗透 压力铸造等 这些方法都是机械地 物理法 把增强颗粒强制加入基体中 它们的尺寸一般在十几微米左右 很少能达到1 m以下 此外这些制备方法工艺复杂 成本较高 而且存在增强体与基体之间润湿性较差 界面污染等问题 为此材料学者进行了研究 化学法 自生颗粒增强金属基复合材料制备技术 复合材料的制备方法是 首先把 TiO2 B2O3 混合粉末放入坩锅底部用Al 12 Si合金块压住并在300e下预热2h 随之坩锅炉升温至合金固液两相区进行半固态搅拌 搅拌速度为200r min 然后继续升温至750 860 和1020 后分别降至730 在TiO2 Al B2O3体系中可能发生如下化学反应 B2O3 2AlAl2O3 2B 1 2B AlAlB2 2 3TiO2 3AlB2 Al3TiB2 Al2O3 3 Ti AlAl3Ti 4 Al3Ti BTiB2 3Al 5 TiO2 2AlB22TiB2 Al2O3 6 对TiB2 Al 12 Si烧结反应粉末相分析结果 在XRD谱中出现了Al Si和TiB2的衍射峰 表明在860 下已经生成了TiB2增强相 此外还出现了一些杂质峰 这主要是由于烧结过程中生成了一定量的Al2O3 反应物中含有杂质和反应物没有完全反应造成的 有机锡化合物 CH SnCl的晶体结构 晶体结构分析表明 化合物的晶体属三斜晶系 空间群P a 91740 9 A b 181674 17 A c 191010 17 A 1051513 14 90103 14 901258 15 V 3332 5 A 3 Z 8Dc 11537Mg m3 L 11682mm 1 F 000 1520化合物的分子结构 分子在晶胞中的排列如下 化合物的部分键长和键角列于表1和表2 在BrukerSmat21000CCD型X2射线单晶衍射仪上 用石墨单色化的MoKA辐射为光源 分别在1 79 25 03 范围内 以X U扫描方式 在室温 292 2K 下收集13865个衍射点 其中10821个为独立衍射点 Rint 010206 晶体结构由直接法解出 所有的计算均使用SHELXTL 297程序 非氢原子的坐标是在以后的数轮