《气相色谱法》PPT课件.ppt

第十三章气相色谱法 分为气固色谱 GSC 气液色谱 GLC 气相色谱的流动相为气体 即载气 载气的功能仅是携带试样 洗脱组分 13 1 气相色谱仪 13 1 1气相色谱分析流程 1 载气钢瓶 2 减压阀 3 净化干燥管 4 针形阀 5 流量计 6 压力表 7 进样器 8 色谱柱 9 检测器 10 放大器 11 温度控制器 12 记录仪 13 1 2气相色谱仪组成 1 载气系统 包括气源 净化干燥管和载气流速控制 常用载气N2 H2 He Ar 辅助气O2 H2 2 进样系统 进样器 六通阀 微量注射器 及气化室 色谱定量分析的准确度主要取决于进样的准确度和重现性 气化 室 温度要保证样品瞬间气化 3 色谱柱 填充柱 填充固定相 或毛细管柱 内壁涂有固定液 4 检测器 可连接各种检测器 以热导检测器或氢火焰检测器最为常见 5 记录系统 放大器 记录仪或数据处理仪 6 温度控制系统 柱室 气化室 检测器的温度控制 13 2色谱柱和固定相 13 2 1填充柱和空心柱 气相色谱中由于组分分子与载气间无相互作用 实现分离的关键是固定相 填充柱 玻璃 金属或聚四氟乙烯制 长1 3m内径2 4mm可填充固体吸附剂或渍有固定液的担体固定液为在操作条件下不挥发的液体 其液膜厚度df为0 005 1 m 空心柱 毛细管柱 玻璃 金属 弹性石英长15 50m 内径250 530 m固定相为涂渍或化学键合在管壁的液膜空心柱的分离效能高于填充柱 13 2 1吸附剂和载体 活性炭 有较大的比表面积 吸附性较强 活性氧化铝 有较大的极性 适用于常温下O2 N2 CO CH4 C2H6 C2H4等气体的相互分离 CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析 硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能 除能分析上述物质外 还能分析CO2 N2O NO NO2等 而且能够分离臭氧 分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐 沸石 多孔性 除了广泛用于H2 O2 N2 CH4 CO等的分离外 还能够测定He Ne Ar NO N2O等 高分子多孔微球 GDX系列 新型的有机合成固定相 苯乙烯与二乙烯苯共聚 适用于水 气体及低级醇的分析 GSC固定相为固体 主要为一些具有表面吸附性的固体吸附剂 特点 性能与制备和活化条件有很大关系 同一种固定相 不同厂家或不同活化条件 分离效果差异较大 种类有限 能分离的对象不多 吸附剂表面不均匀 易引起拖尾峰 吸附剂表面有活性位 不宜在高温或有活性组分时使用 吸附剂表面的活性中心易中毒 保留值改变 寿命缩短 GLC固定相实为载体 固定液 固定液 涂渍在载体表面起分离作用的物质 在操作温度下不易挥发 载体 担体 负载固定液的化学惰性的多孔性固体颗粒 具有较大的比表面积 硅藻土 红色担体 孔径较小 表孔密集 比表面积较大 机械强度好 适宜分离非极性或弱极性组分的试样 缺点是表面存有活性吸附中心点 白色担体 煅烧前原料中加入了少量助溶剂 碳酸钠 颗粒疏松 孔径较大 表面积较小 机械强度较差 但吸附性显著减小 适宜分离极性组分的试样 13 2 3固定液 高沸点难挥发的有机化合物 种类繁多 1 要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力 较好的热稳定性 并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应 2 选择的基本原则 相似相溶 选择与试样性质相近的固定相 3 分类方法 如按化学结构 极性 应用等的分类方法 在各种色谱手册中 一般将固定液按有机化合物的分类方法分为 脂肪烃 芳烃 醇 酯 聚酯 胺 聚硅氧烷等 4 最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解 温度低呈固体 5 混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用 13 3 1检测器性能 响应值 或灵敏度 S 通过检测器的物质量变化 Q时响应信号的变化率 S R QS值越大 检测器的灵敏度也就越高 二 噪声和漂移S 基线 在正常操作条件下 仅有载气通过检测系统时所产生的信号曲线 噪声 N 由于各种因素引起的基线波动 通常在最大灵敏度档走基线1h 基线上下起伏的最大值为N 应控制在 0 01 0 05 mV内 基线漂移 基线随时间定向的缓慢变化 一般与检测器 电路以及操作条件的稳定性有关 应控制在 0 05mV h范围内 三 线性范围 检测器的检测信号与被检测物质的量呈线性关系的范围 一般以检测器在线性工作时 被测物质的最大允许进样浓度 或质量 与最低检测浓度 或质量 区间为线性范围 越宽越好 四 检测限和最小进样量 检测限 随单位体积的载气或在单位时间内进入检测器的组分所产生的信号等于基线噪声两倍时的量 D 2N S最小进样量 产生两倍噪声信号时的进样量 从图中可以看出 如果要把信号从本底噪声中识别出来 则组分的响应值就一定要高于N 五 响应速度和使用温度 质量敏感型检测器 如FID 死体积小响应速度快 浓度敏感型检测器 如TCD 死体积大响应速度慢 检测器使用温度 高于组分沸点低于组分热分解温度 通常不低于柱温 13 3 2常见检测器 一 热导检测器TCD 热导检测器的结构 池体 一般用不锈钢制成 热敏元件 电阻率高 电阻温度系数大 且价廉易加工的钨丝制成 参考臂 仅允许纯载气通过 通常连接在进样装置之前 测量臂 需要携带被分离组分的载气流过 则连接在紧靠近分离柱出口处 检测原理 平衡电桥 图 不同的气体有不同的热导系数 钨丝通电 加热与散热达到平衡后 两臂电阻值 R参 R测 R1 R2则 R参 R2 R测 R1无电压信号输出 记录仪走直线 基线 进样后 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气 但测量臂的温度改变 引起电阻的变化 测量臂和参考臂的电阻值不等 产生电阻差 R参 R测则 R参 R2 R测 R1这时电桥失去平衡 a b两端存在着电位差 有电压信号输出 信号强度与组分浓度相关 记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形 影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流I I 钨丝的温度 钨丝与池体之间的温差 有利于热传导 检测器灵敏度提高 检测器的响应值S I3 但稳定性下降 基线不稳 桥路电流太高时 还可能造成钨丝烧坏 一般控制在120mA左右 池体温度 池体温度与钨丝温度相差越大 越有利于热传导 检测器的灵敏度也就越高 但池体温度不能低于分离柱温度 以防止试样组分在检测器中冷凝 载气种类 载气与试样的热导系数相差越大 在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大 检测灵敏度越高 载气的热导系数大 传热好 通过的桥路电流也可适当加大 则检测灵敏度进一步提高 氦气也具有较大的热导系数 但价格较高 某些气体与蒸气的热导系数 单位 J cm s 热导检测器的特点 通用型浓度敏感型非破坏型 二 火焰离子化检测器FID 氢焰检测器的结构 1 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压 100 300V 构成一个外加电场 2 氢焰检测器需要用到三种气体 N2 载气携带试样组分 H2 为燃气 空气 助燃气 使用时需要调整三者的比例关系 检测器灵敏度达到最佳 氢焰检测器的原理 1 当含有有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时发生裂解反应产生自由基 CnHm CH2 产生的自由基在火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 CH O CHO e3 生成的正离子CHO 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应 CHO H2O H3O CO 4 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流 约10 6 10 14A 5 在一定范围内 微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比 所以氢焰检测器是质量型检测器 影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能 N2 H2 1 1 1 1 5氢气 空气 1 10 极化电压 正常极化电压选择在100 300V范围内 氢焰检测器的特点 1 典型的质量型检测器 选择性的对有机化合物具有高灵敏度 无机气体 水 四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应 破坏型检测器氢焰检测器具有结构简单 稳定性好 灵敏度高 响应迅速等特点 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级 检测下限达10 12g s 1 三 电子俘获检测器ECD 浓度敏感型检测器 高选择性检测器 仅对含有卤素 磷 硫 氧等元素的化合物有很高的灵敏度 检测下限10 14g mL 对大多数烃类没有响应 较多应用于农副产品 食品及环境中农药残留量的测定 四 火焰光度检测器FPD 高选择性检测器 只对硫 磷化合物有信号 高灵敏度检测器 13 3 3联用技术简介 质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题 1 色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配 2 试样组分与载气的分离 3 质谱对色谱流出峰的快速测定 电子计算机解决 4 质谱仪的小型化 小型化的质量分析器 第一和第二个问题的解决用分子分离器 微孔玻璃式 半透膜式和喷射式三种 喷射式分子分离器 由一对同轴收缩型喷嘴构成 喷嘴被封在一真空室中 如图所示 可做成多级 13 4气相色谱分析条件的选择 原则 在保证难分离物质对有适当分离度的前提下 使分析的时间尽可能短 13 4 1载气种类及其流速 1 载气种类的选择载气种类的选择应考虑三个方面 载气对柱效的影响 检测器要求及载气性质 由H A B U CU得 载气流速小 分子扩散项起主要作用 载气摩尔质量大 如N2 Ar 可抑制试样的纵向扩散 提高柱效 载气流速较大时 传质阻力项起主要作用 采用较小摩尔质量的载气 如H2 He 可减小传质阻力 提高柱效 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度 在氢焰检测器中 氮气仍是首选目标 在载气选择时 还应综合考虑载气的安全性 经济性及来源是否广泛等因素 2 载气流速的选择作图求出最佳流速 实际流速通常稍大于最佳流速 以缩短分析时间 13 4 3固定液用量 固定液在担体上的涂渍量即液相载荷量 一般指的是固定液与固定相的质量百分比 液相载荷量低 担体上形成的液膜薄 传质阻力小 柱效高 分析速度也快 液相载荷量过低时 固定相的负载量低 允许的进样量较小 载体上的活性位可能暴露造成拖尾峰 分析工作中通常倾向于使用较低的配比 一般液相载荷量控制在10 以内 13 4 4柱温 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度 超过该温度固定液汽化易流失 和最低使用温度 低于此温度固定液以固体形式存在 范围之内 柱温升高 分离度下降 色谱峰变窄变高 柱温 被测组分的挥发度 即被测组分在气相中的浓度 K tR 低沸点组份峰易产生重叠 柱温 分离度 分析时间 对于难分离物质对 降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善 但是不可能使之完全分离 这是由于两组分的相对保留值增大的同时 两组分的峰宽也在增加 当后者的增加速度大于前者时 两峰的交叠更为严重 柱温一般选择在接近或略高于组分平均沸