《磺化与硫酸化》PPT课件.ppt

第三章磺化和硫酸化 南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置 魅力吉化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法 理解磺化 硫酸化反应历程 掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素 磺化方法 磺化产物的分离方法以及硫酸化方法 能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法 确定典型产品的工艺条件 能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 能力目标 知识目标 3 利用磺酸基的可水解性 根据合成的需要而暂时引入磺基 在完成特定反应后再将磺基水解脱去 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 磺化 引入磺基的目的 是向有机化合物分子引入磺基 或磺酸盐 磺酰卤基 的反应 1 可赋予产品以水溶性 酸性 表面活性 或对纤维素具有亲和力 磺化产品中以磺酸盐产量大 主要作为阴离子表面活性剂使用 2 利用磺基可转变为羟基 氨基 氯基等其他基团的性质 制得苯酚 萘酚等一系列有机中间体或产品 概述 是向有机化合物分子引入硫酸酯基 或硫酸盐 的反应 阴离子表面活性剂 烃化剂 硫酸化典型产品 十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 2 硫酸化 硫酸二甲酯硫酸二乙酯 第一节芳香族磺化的反应理论 一 磺化剂和磺化历程 采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用 或加入惰性溶剂或气体稀释 降低其活泼性 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 磺化剂 1 三氧化硫 分子结构特点 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键 S原子以sp2杂化轨道成键 分子为平面正三角形分子 三氧化硫具有亲电性 制备方法 2 硫酸和发烟硫酸 工业规格 硫酸 92 93 亦称绿矾油 98 发烟硫酸 含游离SO3约20 25 含游离SO3约60 65 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 发烟硫酸中主要是SO3 可能存在的亲电质点 浓硫酸中主要是H2S2O7 SO3和H2SO4的溶剂化形式 较低浓度 80 85 硫酸中主要H3SO4 SO3和H3 O的溶剂化形式 亲电质点活性比较 SO3 H2S2O7 H3SO4 反应的选择性比较 SO3 H2S2O7 H3SO4 应用 苯 甲苯 萘 2 萘酚等的磺化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 应用 1 制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物 例如2 4 二硝基苯磺酸钠的制备 2 亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制 3 氯磺酸 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 氯磺酸可以看作是SO3 HCl的络合物 152 时沸腾 达到沸点时则离解成SO3和HCl 应用 制备芳香族磺酰氯 氨基磺酸盐等 4 亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 注意 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性 2 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应 反应历程 络合物 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 以硫酸作磺化剂为例 进行磺化时反应式如下 以浓硫酸为磺化剂 当水很少时 磺化反应的速率与水浓度的平方成反比 即生成的水量越多 反应速率下降越快 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 二 磺化反应动力学 1 芳烃结构及性质 磺酸基是吸电基 对芳环有较强的钝化作用 可通过选择适当的磺化条件 在一磺化时使生成的二磺化产物减少 二磺化时生成的三磺化产物减少 想一想 哪些取代基是供电基 哪些是吸电基 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 三 芳香族磺化的影响因素 1 当芳环上有供电基时 反应速率加快 易于磺化 2 当芳环上有吸电基时 反应速率减慢 较难磺化 3 磺化也会发生连串反应 磺酸基所占空间的体积较大 在磺化反应过程中 有比较明显的空间效应 因此 不同的芳烃取代基体积越大 则位阻越大 磺化速度越慢 甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 4 磺酸基有比较明显的空间效应 烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为 5 萘环在磺化反应中比苯环活泼 萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件 可以制备一系列萘磺酸 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 6 2 萘酚采用不同磺化剂和磺化条件 可以制备不同的2 萘酚磺酸 想一想 为什么2 萘酚的磺化比萘还容易 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 7 蒽醌环很不活泼 采用发烟硫酸作磺化剂 蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大 2 磺化剂 硫酸磺化生成水 是可逆反应 想一想 三氧化硫或发烟硫酸磺化是否生成水 反应是否可逆 由于反应生成水 使磺化反应速率大为减慢 剩余的硫酸称为 废酸 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 3 磺化物的水解及异构化 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应 芳磺酸上有吸电基 磺酸基较难水解 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 磺化物的水解 水解反应都是在磺化反应后期生成较多水量时发生 芳磺酸上有供电基 磺酸基较易水解 温度升高时 水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加 说明温度升高对水解有利 2 磺化物的异构化 反应历程一般认为是磺基水解 再磺化或异构化的过程 磺化反应在高温下容易发生异构化 磺基从原来的位置转移到其他位置 通常是转移到热力学更稳定的位置 属热力学控制 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 水解反应的速度与温度有关 温度对甲苯磺化产物组成的影响 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 4 磺化温度和时间 例如 在苯的磺化过程中 温度超过170 时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 温度升高会加快反应速度 缩短磺化时间 温度太高 也会引起多磺化 氧化 焦化 砜的生成等副反应 特别是对砜的生成明显有利 5 添加剂 想一想 为什么加适量无水Na2SO4作添加剂可抑制砜的生成 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 改变定位 蒽醌的磺化 加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置在汞盐 或贵金属钯 铊 铑 存在下 磺酸基主要进入蒽醌环的位 无汞盐存在 则磺酸基主要进入蒽醌环的位 2 抑制副反应 3 提高收率 ArSO3H 2H2SO4 ArSO2 H3 O 2HSO4 ArSO2Ar H ArSO2 ArH 6 搅拌 若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌 都有可能引起反应温度超高 以至发生燃烧反应 造成爆炸或起火事故 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 在磺化反应中 良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解 提高传热 传质效率 防止局部过热 提高反应速率 有利于反应的进行 磺化反应是强烈放热反应 发生爆炸的危险 魅力吉化 第二节芳香族磺化方法 2 反应温度下如果被磺化物是液态 则应先将被磺化物投入反应器中 然后在反应温度下逐步加入磺化剂 这样可以减少多磺化副反应 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 一 过量硫酸磺化 液相磺化 1 投料方式 1 反应温度下如果被磺化物是固态 则应先将磺化剂投入反应器中 然后在低温下投入被磺化物 待溶解后慢慢升温磺化 有利于反应均匀进行 3 对于多磺化反应 可以分阶段在不同的温度条件下投入不同浓度的磺化剂 称之为分段磺化 分段磺化举例 萘的三磺化制备1 3 6 萘三磺酸 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 想一想 解释磺酸基进入萘环的规律 2 液相磺化反应器 常用的是锚式或复合式搅拌器 复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 反应器材质 液相磺化反应终了的磺化液中 废酸的质量分数一般在70 以上 对钢或铸铁的腐蚀不十分明显 多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器 反应器型式 为了使物料迅速溶解 反应均匀 反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器 搅拌器的形式 3 磺化产物的分离 1 稀释析出法 利用某些芳磺酸在50 80 的硫酸中溶解度相对小 高于或低于此浓度则溶解度增大的特性 在磺化结束后将磺化液用水适当稀释 磺化产物即可析出 利用某些芳磺酸盐在含无机盐 NaCl KCl Na2SO3 Na2SO4 的水溶液中溶解不同的特性而分离 芳磺酸在利用亚硫酸钠 氢氧化钠 碳酸钠 氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠 硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐 胺盐和镁盐等形式盐析出来 当磺化液中含有大量废酸时 可先将磺化在稀释后 用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙 而硫酸钙沉淀下来 过滤除去 得到不含无机盐的磺酸钙溶液 将此溶液经碳酸钠溶液处理后 使磺酸钙盐转变为钠盐 碳酸钠转变为碳酸钙 过滤除去 分离磺化物 减少三废的生成 分离方法 要点 2 直接盐析法 3 中和盐析法 4 脱硫酸钙法 5 溶剂萃取法 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 4 应用实例 将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中 加热到140 慢慢滴加98 H2SO4 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 以 萘磺酸钠的生产为例 1 磺化 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释 在140 150 通入水蒸气进行水解 将未转化的萘和 萘磺酸水解时生成的萘 随水蒸气吹出回收 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 2 水解吹萘 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅 慢慢加入热的Na2SO3水溶液 中和 萘磺酸和过量的硫酸 生成的SO2气体可以在生产 萘酚过程中用于 萘酚钠盐的酸化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 3 中和盐析 将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至32 左右 使 萘磺酸的钠盐结晶析出 再进行抽滤 并用质量分数为约15 的Na2SO3水溶液洗涤滤饼 供碱熔制取 萘酚之用 其反应式如下 十二烷基苯磺酸 洗衣粉的活性组分 的生产 想一想 用过量硫酸磺化法有何缺点 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 二 三氧化硫磺化 优点 2 明显的优点是不生成水 无大量废酸 磺化反应快 用量省 1 其用量接近理论量 磺化剂利用率高 成本低 三氧化硫非常活泼 反应热效应大 容易引起物料局部过热而焦化 注意 缺点 1 控制温度和加料次序 并及时散热 以防止爆炸事故的发生 2 产物黏度大 不利于散热 注意防止或减少多磺化 砜的生成等副反应 重要应用 不活泼的液态芳烃的磺化 生成的磺酸在反应温度下须是液态 而且黏度不大 例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸 想一想 间硝基苯磺酸的制备能不能先磺化后硝化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 三氧化硫磺化的方法 1 液体三氧化硫磺化 特点 液态三氧化硫的磺化能力极强 适用范围 想一想 磺基为什么主要进入十二烷基的对位 膜式反应器 采用增加扩散距离或通入保护风的技术 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 2 稀释的气态三氧化硫磺化 稀释使用 三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫 使其体积分数在4 7 磺化反应器的结构 注意改善传质和传热 罐式反应器 采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌 例如 十二烷基苯磺酸钠的生产 想一想 磺基为什么主要进入萘的1 5位 应用 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 3 三氧化硫 溶剂法磺化 溶剂稀释 被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度变小 使反应缓和 适用范围 被磺化物和生成的磺酸是固体的过程 有机溶剂 二氯甲烷 二氯乙烷 四氯乙烷 硝基甲烷及石油醚等 无机溶剂 二氧化硫和硫酸 萘的二磺化制1 5 萘二磺酸 想一想 为什么形成的络合物越稳定性 磺化反应活性越小 反应活性 有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小 重要应用 苯乙烯均聚体的磺化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 4 三氧化硫 有机络合物磺化 适用范围 活性大的被磺化物 反应温和 有利于抑制副反应 三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物的稳定性次序为 SO3 空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠 图3 3Ballestra多管降膜式反应器磺化工艺流程图1 除雾器 2 循环泵 3 多管膜式反应器 4 气 液分离器 5 旋风分离器 6 应急原料罐 7 输送泵 8 开停车暂存罐 9 静态混合器 10 进料泵 11 老化釜 12 工艺水罐 13 水解器 14 输送泵 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 2 应用实例 想一想 用SO3 空气进行十二烷基苯的磺化时 所用的降膜式反应器为何不采用逆流操作 Ballestra多管降膜式反应器 FallingFilmReactor 缩写FFR 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 方法的要点 在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化 反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出 过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 三 其他磺化方法 1 共沸去水磺化 气相磺化 2 应用实例 以苯磺化制取苯磺酸为例 想一想 共沸去水磺化适用哪些芳烃 图3 5苯共沸磺化的工艺流程1 苯的气化器 2 磺化锅 3 泡沫捕集器 4 回流苯冷凝器 5 苯 水分离器 6 中和器 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化 得到的产物是芳磺酸 2 用过量很多的磺酸磺化 得到的产物是芳磺酰氯 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 2 氯磺酸磺化 氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯 适用范围 烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化 由于是高温反应 当环上带有羟基 甲氧基 硝基或多卤基时 不宜用此法 1 最原始是烘烤盘或炒锅 烘焙不匀易局部过热而焦化2 球磨转鼓式设备 球磨机式固相反应器 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 3 烘焙磺化 烘焙磺化反应设备 反应原理 亲核置换反应 因此 只有当被置换基团具有足够活性时才能进行 想一想 为什么2 4 二硝基氯苯的氯基发生亲核置换反应的活性高 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 4 亚硫酸盐磺化 置换磺化 2 4 二硝基氯苯与亚硫酸钠反应制2 4 二硝基苯磺酸钠 经还原得间二胺磺酸 磺化剂 亚硫酸盐 应用 置换芳环上的卤素或硝基 用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物 举例 举例 1 硝基蒽醌与亚硫酸钠反应 可制得 蒽醌磺酸 进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的1 氯蒽醌 亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 1 烷烃的磺氯化 反应历程 自由基反应 第三节脂肪族磺化 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 一 脂肪族的磺化方法 2 烷烃的磺氧化 磺酸中和后产物 仲烷基磺酸盐 Secondaryalkanesulfonate 缩写为SAS 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 反应历程 自由基反应 产物 仲烷基磺酸 SAS性质 有很好的水溶性 润湿力和除油力 毒性和对皮肤的刺激性低 生物降解性好 是乳化聚合中一种优良的乳化剂 3 置换磺化 向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应 使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐 4 加成磺化 由 烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到伯烷基磺酸盐 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 二 应用实例 烷基磺酸盐连续法的生产 图3 5磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图1 反应塔 2 9 冷却器 3 8 泵 4 回收HCl装置 5 空气吹洗塔 6 中和设备 7 10 分离器 11 混合器 12 漂白塔 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 反应塔 反应塔 填料反应塔 第四节硫酸化 一 脂肪醇的硫酸化 硫酸化剂 SO3 浓硫酸 发烟硫酸 氯磺酸和氨基磺酸等 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 实例 SO3作硫酸化剂合成阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯 图3 6十二烷基硫酸单酯合成的生产流程图1 反应器 2 分离器 3 吸收器 4 6 中和器 5 冷却器 7 混合器 8 喷雾干燥器 9 旋风分离器 10 螺旋输送器 精细有机单元反应第三章磺化和硫酸化 反应器 用于实现液相单相反应过程和液液 气液 液固 气液固等多相反应过程 器内常设有搅拌 机械搅拌 气流搅拌等 装置 在高径比较大时 可用多层搅拌桨叶 在反应过程中物料需加热或冷却时 可在反应器壁处设置夹套 或在器内设置换热面 也可通过外循环进行换热 釜式反应器 釜式反应器的组合 微波反应器微波技术