氧化石墨烯(或石墨烯)-MnO2复合体的合成及超级电容中应用

氧化石墨烯氧化石墨烯 或石墨烯或石墨烯 MnO2复合体的合成复合体的合成 及电化学性能及电化学性能 Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide or Graphene MnO2 Composites 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合体的合成及电化学研究 摘 要 近年来 氧化石墨烯和石墨烯以其独特的结构和优异的性能 在化学 物理和材 料学界引起了广泛的研究兴趣 它们与过渡金属氧化物形成的纳米复合材料是一种很 有发展前景的新型材料 在过渡金属氧化物中 二氧化锰由于其资源广泛 价格低廉 环境友好 受到了 国内外研究者的关注 用二氧化锰作为电极改性材料 首先是由于纳米二氧化锰具有 很大的比表面积 其次 MnO2本身也会发生氧化还原反应形成赝电容 有助于提高电 容器的电容量 本文采用改进的 Hummers 法对天然石墨进行氧化处理制备氧化石墨 在水溶剂或 醇溶剂中经超声分散 加入 KMnO4和 MnCl2形成氧化石墨烯 MnO2复合材料 另一方 面 将制得的氧化石墨在水合肼的作用下加热还原制备石墨烯 同样加入 KMnO4和 MnCl2形成石墨烯 MnO2复合材料 实验采用三电极体系 0 5mol L Na2SO4作为电解液 通过循环伏安 恒流充放电 交流阻抗测试 考察并讨论了溶剂种类 KMnO4和 MnCl2的加入量 反应时间以及还 原过程中水合肼用量等对氧化石墨烯 石墨烯 MnO2电化学性能的影响 关键词 关键词 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2 电化学性能 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合体的合成及电化学研究 I Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide or Graphene MnO2 Composites Abstract In recent years graphene oxide and grapheme have attracted wide interest due to their unique structures and excellent performances in chemistry physics and materials The graphene oxide or graphene metal oxide composites are new promising materials for supercapacitors Among transition metal oxides manganese oxide MnO2 is paid much attention because of its natural abundance low cost and environmental friendliness The use of MnO2 as the electrode material is mainly ascribed to its large surface area and pseudocapacitance The graphite oxide was prepared from natural flake graphite by the modified Hummers method After the ultrasonic dispersion in water solvent or alcohol solvent the graphene oxide MnO2 composite was synthesized by adding KMnO4 and MnCl2 The graphene was prepared by refluxing the above mentioned graphite oxide in the presence of hydrazine hydrate And then the graphene MnO2 composite was prepared with the addition of KMnO4 and MnCl2 Using the three electrodes system and Na2SO4 electrolyte the effect of solvents amount of Mn reaction time and amount of hydrazine hydrate on the electrochemical performance were investigated for the composites of graphene oxide MnO2 and graphene MnO2 by cyclic voltammetry constant current charge discharge and electrochemical impedance spectroscopy Key Words Graphene oxide Graphene MnO2 Electrochemical performance 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合体的合成及电化学研究 II 目 录 摘 要 I Abstract II 1 文献综述 1 1 1 引言 1 1 2 电化学电容器概况 2 1 2 1 电容器的原理及结构 2 1 2 2 超级电容器的性能特点 3 1 2 3 超级电容器的主要特性 4 1 2 4 超级电容器恒流充电特性分析 5 1 2 5 常用电容器 8 1 2 6 超级电容器发展动态 9 1 3 超级电容器材料 11 1 3 1 碳材料 11 1 3 2 金属氧化物 12 1 3 3 导电聚合物 12 1 4 超级电容器电解液 12 1 4 1 水系电解液 12 1 4 2 有机电解液 13 1 4 3 固态电解质 13 1 4 4 离子液体 ionic liquid 14 2 电极材料的性能测试方法 16 2 1 循环伏安特性曲线 16 2 1 1 循环伏安特性曲线测试原理 16 2 2 恒电流充放电法 17 2 3 交流阻抗法 18 3 实验方法 19 3 1 主要化学试剂和仪器设备 19 3 1 1 化学试剂 19 3 1 2 仪器设备 19 3 2 实验方法 20 3 2 1 氧化石墨的合成 20 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合体的合成及电化学研究 III 3 2 2 氧化石墨烯 MnO2的制备 20 3 2 3 石墨烯 MnO2的制备 21 3 3 超级电容器电极片的制备 21 4 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合材料电极片性能测试 22 4 1 电化学性能测试体系 22 4 2 氧化石墨烯 石墨烯电极片性能测试 空白试验 22 4 2 1 氧化石墨烯的电化学性能测试 22 4 2 2 石墨烯的电化学性能测试 23 4 3 氧化石墨烯 石墨烯 MnO2复合材料电极片性能测试 25 4 3 1 氧化石墨烯 MnO2复合材料的电化学性能测试 25 4 3 2 石墨烯 MnO2 复合材料的电化学性能测试 34 结 论 39 参 考 文 献 40 致 谢 42 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 0 1 文献综述 1 1 引言 伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展 资源和能源同渐枯竭 生态环境 日益恶化 为满足消费者的使用需求和环保要求 人们对动力电源系统提出了以下要 求 性能优良 寿命长 价格低廉 应用范围广泛等 此外 随着人类科学技术的不 断进步 对地球环境的保护也受到公众的同益关注 因此 人类社会正在抓紧对新能 源的开发 储能设备的新应用领域也在不断扩大 虽然人们已经进行混合动力 燃料电池 化学电池产品及应用的研究与开发 取 得了一定的成效 但是由于它们固有的使用寿命短 温度特性差 化学电池污染环境 系统复杂 造价高昂等致命弱点 一直没有很好的解决办法 而超级电容器以其优异 的特性扬长避短 可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能 源 并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途 正因为如此 世界各国 特别是西 方发达国家 都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹 1 提出的界面双电层理论基础上的一种 全新的电容器 众所周知 插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号 相反的过剩电荷 从而使相间产生电位差 那么 如果在电解液中同时插入两个电极 并在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压 这时电解液中的正 负离子在电 场的作用下会迅速向两极运动 并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层 即双电 层 它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似 从而产生电容效应 紧密的双电层近似于平板电容器 但是 由于紧密的电荷层间距 比普通电容器电荷层间的距离更小得多 因而具有比电池具有更高的功率密度和更长 的循环寿命 经过大量的研究发现 影响超级电容器电化学性能的主要因素为 电极材料和电电极材料和电 解液 其中电极材料的解液 其中电极材料的比表面积 孔径分布 表面官能团比表面积 孔径分布 表面官能团以及以及微孔和中孔的比例微孔和中孔的比例是影是影 响材料电化学性能的主要因素响材料电化学性能的主要因素 所以超级电容器电极材料的制各及优化是一项很有意 义的研究工作 2 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 1 1 2 电化学电容器概况 1 2 1 电容器的原理及结构 1 超级电容器结构 图1 1为超级电容器的模型 超级超级电容器电容器中 中 多孔化多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和电极采用活性炭粉和活性炭和 活性炭纤维 电解液采用活性炭纤维 电解液采用有机电解质有机电解质 如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨 工作时 在 如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨 工作时 在可可 极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量由下式确定 极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量由下式确定 1 1 1 1 其中 是电解质的介电常数 是由电极界面到离子中心的距离 是电极界面的表 面面积 图1 1 超级电容器结构框图 由图中可见 其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸 附着电荷 因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量 超级电容器的这一 特性是介于传统的电容器与电池之间 2 工作原理 超级电容器是利用双电层原理的电容器 原理示意图如图1 2 当外加电压加到超 级电容器的两个极板上时 与普通电容器一样 极板的正电极存储正电荷 负极板存 储负电荷 在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下 在电解液与电极间的界 面上形成相反的电荷 以平衡电解液的内电场 这个电荷分布层叫做双电层双电层 这种正 电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上 以极短间隙排列在相反的位置上 因此 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 2 电容量非常大 当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时 电解液界面上电 荷不会脱离电解液 超级电容器为正常工作状态 如果电容器两端电压超过电解液的 氧化还原电极电位时 电解液将分解 为非正常状态 随着超级电容器放电 正 负 极板上的电荷被外电路释放 电解液界面上的电荷响应减少 由此可以看出 超级电 容器的充放电过程始终是物理过程物理过程 没有化学反应 因此其性能是稳定的 与利用化 学反应的蓄电池是不同的 图1 2 超级电容器原理图 1 2 2 超级电容器的性能特点 超级电容器具有优良的脉冲充放电和大容量储能性能 单体容量已经达到万法拉 级 是一种介于静电电容器与电池之间的储能元件 与普通电容器和电池相比 超级 电容器具有许多电池无法比拟的优点 3 4 1 具有极高的功率密度具有极高的功率密度 电容器的功率密度为电池的10 100倍 可达到10kW kg 左右 可以在短时间内放出几百到几千安培的电流 这个特点使得超级电容器非常 适合用于短时间高功率输出的场合 2 充电速度快 充电速度快 超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或是电极物质表面 的快速 可逆的化学过程 可采用大电流充电 能在几十秒到数分钟内完成充电过程 是真正意义上的快速充电 而蓄电池则需要数小时完成充电 采用快速充电也需要几 十分钟 3 使用寿命长 使用寿命长 超级电容器充放电过程中发生的电化学反应都具有良好的可逆 性 不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变 脱落 枝晶穿透隔膜等一系列的 寿命终止现象 碳极电容器理论循环寿命为无穷大 实际可达100000次以上 比电池 高10 100倍 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 3 4 低温性能优越低温性能优越 超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性 物质表面进行 所以容量随温度衰减非常小 电池在低温下容量衰减幅度却可高达70 图1 3为超级电容器性能特点 图1 3 超级电容器循环寿命长 具有很高的功率密度 安全性和效率 1 2 3 超级电容器的主要特性 5 1 额定容量 单位 法拉 F 测试条件 规定的恒定电流充电到额定电压后 保持2 3分钟 在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘 积再除以额定电压值 1 2 由于等效串联电阻 ESR 比普通电容器大 因而充放电时ESR产生的电压降不可 忽略 2 额定电压 可以使用的最高安全端电压 如2 3V 2 5V 2 7V以及不久将来的 3V 除此之外还有承受浪涌电压电压 可以短时承受的端电压 通常为额定电压的 105 实际上超级电容器的击穿电压远高于额定电压 约为额定电压的1 5 3倍左右 与普通电容器的额定电压 击穿电压比值差不多 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 4 3 额定电流 5秒内放电到额定电压一半的电流 除此之外还有最大电流 脉冲 峰值电流 4 最大存储能量 在额定电压是放电到零所释放的能量 以焦耳 J 或瓦时 Wh 为单位 5 能量密度 最大存储能量除以超级电容器的重量或体积 Wh kg或Wh l 6 功率密度 在匹配的负载下 超级电容器产生电 热效应各半时的放电功率 用 kW kg或kW l表示 7 循环寿命 在25 环境温度下的寿命通常在90000小时 在60 的环境温度下 为4000小时 与铝电解电容器的温度寿命关系相似 寿命随环境温度缩短的原因是电 解液的蒸发损失随温度上升 寿命终了的标准为 电容量低于额定容量20 ESR增大 到额定值的1 5倍 图1 4 额定温度下纹波电流与寿命的关系 图1 5 不同环境温度下纹波电流与寿命的关系 8 等效串联电阻 测试条件 规定的恒定电流 如1000F以上的超级电容器规定 的充电电流为100A 200F以下的为3A 和规定的频率 DC和大容量的100Hz或小容量 的KHz 下的等效串联电阻 通常交流ESR比直流ESR小 随温度上升而减小 超级电容器等效串联电阻较大的原因是 为充分增加电极面积 电极为多孔化活 性炭 由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属 从而使超级电容器的ESR较其它电容器 大 9 工作与存储温度 通常为 40 60 或70 存储温度还可以高一些 10 漏电流 一般为10 A F 1 2 4 超级电容器恒流充电特性分析 6 1 等效电路模型 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 5 超级电容器单体的基本结构 集电板 电极 电解质和隔离膜隔离膜 7 超级电容的储能 原理基于多孔材料 电极 溶液 界面的双电层结构 从阻抗角度分析 参考 S A Hashmi等人 8 的模拟电路 等效电路为一般的RC电路 超级电容器的等效模型如图1 6所示 其中 为等效并联内阻 ESR为等效串联内 阻 C为等效容抗 L为电容感抗 EPR主要影响超级电容器的漏电流 从而影响电容 的长期储能性能 通常很大 EPR可以达到几万欧姆 所以漏电流很小 L代表电容器 的感性成分 它是与工作频率有关的分量 图1 6 超级电容器的等效模型 2 等效串联电阻对充电过程影响分析 限制超级电容器应用的主要因素是电容器的等效串联电阻ESR过大 限制了其大 电流输出能力 9 双电层电容器ESR是反映其性能的一个重要指标 10 电容器的等效电 阻主要由电极物质内阻 溶液内阻 接触电阻等构成 等效串联电阻的外在表现为 当电极充电到某一恒定电位足够长时间 电容开始放电时电极电位会有一个突降U 该 现象影响超级电容器的有效储能量 并随充电电流的增加 端电压的突变幅度增加 有效储能量降低 由于超级电容器在恒电流充放电过程中 电流的大小或方向在充电过程结束和放 电过程结束时发生改变 所以可以通过电流阶越方法测定电容器等效串联电阻 具体 方法是精确记录改变电流大小及方向时电容器电压的改变 利用关系式ESR U I计算电 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 6 容器的等效串联电阻 室温下 将额定容量为2700F的超级电容器单体的额定电压 Umax 2 7V确定为工作电压上限 Umin 1 35V确定为工作电压下限 分别利用恒流 I 20A 50A 100A对超级电容器进行充电测试 图1 7表示了充电过程中超级电容器电压的变化情况 超级电容器充电电压基本呈 线性变化 在充电初始阶段 超级电容器电压上升很快 中间变化相对平缓 之后上 升幅度再次加快 在充电初始和充电末阶段有明显的电压波动 充电电流越大 满充 时间越短 验证了超级电容器大电流快速充电的特点 具体分析超级电容器端电压波 动原因 端电压变化幅度 U U1 U2 U3 主要受充电电流和等效串联电阻的影 响 这两个因素的作用使超级电容器的有效储能量发生变化 且随着充电电流的增加 电容器有效端电压范围缩短 导致有效储能量降低 图1 7 超级电容器恒流充电端电压变化 3 容量特性分析 根据电容原理有 1 3 式中 I是电流 C是电容 dVc是因电容放电引起的电压变化量 dt是放电时间变 化量 1 4 等效串联电阻部分引起的电压降 V RES IgRES 1 5 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 7 超级电容器端电压总变化为 ES 1 6 变换可得所需超级电容器的容量C 1 7 对于多孔碳材料做极化电极的超级电容器 其存储电荷的电容C与碳材料的表面性 质紧密相关 其中多孔碳电极的比表面积和微观孔径尺寸分布是影响超级电容器双电的比表面积和微观孔径尺寸分布是影响超级电容器双电 层容量的重要因素 层容量的重要因素 试验中 分别利用电流为10A 20A 30A 50A 70A 90A 100A对同一超级电 容器进行恒流充电 并测量电容器的电容 结果如图所示 图1 8 超级电容器恒流充电容量变化图 1 2 5 常用电容器 11 1 铝电解电容器 用浸有糊状电解质的吸水纸夹在两条铝箔中间卷绕而成 氧化膜作介质的电容器 因为氧化膜有单向导电性质 所以电解电容器具有极性 容量大 能耐受大的脉动电 流容量误差大 泄漏电流大 普通的不适于在高频和低温下应用 不宜使用在25kHz以 上频率低频旁路 信号耦合 电源滤波 2 钽电解电容器 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 8 用烧结的钽块作正极 电解质使用固体二氧化锰温度特性 频率特性和可靠性均 优于普通电解电容器 特别是漏电流极小 贮存性良好 寿命长 容量误差小 而且 体积小 单位体积下能得到最大的电容电压乘积对脉动电流的耐受能力差 若损坏易 呈短路状态超小型高可靠机件中 3 薄膜电容器 结构与纸质电容器相似 但用聚脂 聚苯乙烯等低损耗塑材作介质频率特性好 介电损耗小 不能做成大的容量 耐热能力差滤波器 积分 振荡 定时电路 4 瓷介电容器 穿心式或支柱式结构瓷介电容器 它的一个电极就是安装螺丝 引线电感极小 频率特性好 介电损耗小 有温度补偿作用不能做成大的容量 受振动会引起容量变 化特别适于高频旁路 5 独石电容器 多层陶瓷电容器 在若干片陶瓷薄膜坯上被覆以电极桨材料 叠合后一次绕结成 一块不可分割的整体 外面再用树脂包封而成小体积 大容量 高可靠和耐高温的新 型电容器 高介电常数的低频独石电容器也具有稳定的性能 体积极小 Q值高容量误 差较大噪声旁路 滤波器 积分 振荡电路 6 纸质电容器 一般是用两条铝箔作为电极 中间以厚度为0 008 0 012mm的电容器纸隔开重叠 卷绕而成 制造工艺简单 价格便宜 能得到较大的电容量 一般在低频电路内 通 常不能在高于3 4MHz的频率上运用 油浸电容器的耐压比普通纸质电容器高 稳定 性也好 适用于高压电路 7 微调电容器 电容量可在某一小范围内调整 并可在调整后固定于某个电容值 瓷介微调电容器 的Q值高 体积也小 通常可分为圆管式及圆片式两种 云母和聚苯乙烯介质的通常都 采用弹簧式东 结构简单 但稳定性较差 线绕瓷介微调电容器是拆铜丝 外电极 来变动电容量的 故容量只能变小 不适合在需反复调试的场合使用 1 2 6 超级电容器发展动态 1 全球超级电容器技术生产新动态 12 目前全球已有上千家超级电容器生产商 可以提供多种类的超级电容器产品 大 部分产品都是基于一种相似的双电层结构 采用的工艺流程为 配料 混浆 制电极 裁片 组装 注液 活化 检测 包装 超级电容器根据制造工艺和外形结构可划 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 9 分为钮扣型 卷绕型和大型三种类型 三者在容量上大致归类为5F以下 5 200F 200F 以上 钮扣型产品具备小电流 长时间放电的特点 可用在小功率电 子产品及电动玩具产品中 而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电 有记忆 存储功能的电子产品中做后备电源 适用于带CPU的智能家电 工控和通信领域中的 存储备份部件 2007年 全球钮扣型超级电容器产业规模为10 2亿美元 卷绕型和大型超级电容器 产业规模为34 8亿美元 超级电容器产业总规模为45亿美元 同比增长45 2008年全 球钮扣型超级电容器产业规模为15 3亿美元 卷绕型和大型超级电容器产业规模为为52 2 亿美元 超级电容器产业总规模为67 5亿美元 同比增长50 在超级电容器的产业化 方面 美国 日本 俄罗斯 瑞士 韩国 法国的一些公司凭借多年的研究开发和技 术积累 目前处于领先地位 如美国的Maxwell 日本的NEC 松下 Tokin和俄罗斯 的Econd公司等 这些公司目前占据着全球大部分市场 2 我国超级电容器技术生产新动态 近年来 由于看好这一领域广阔的应用前景 中国一些公司也开始积极涉足这一 产业 并已经具备了一定的技术实力和产业化能力 目前国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家 然而 能够批量生产并达 到实用化水平的厂家只有10多家 2005年 中国超级电容器产业总规模达到3 9亿元人民币 较2004年的2 48亿元增 长57 2 其中 纽扣型超级电容器为4千万元 卷绕型和大型超级电容器为3 5亿元 2006 年产业总规模达到5 7亿元人民币 增速高达46 2 其中 钮扣型超级电容器市 场规模为9千万元 卷绕型和大型超级电容器为4 8亿元 2007年产业总规模达到8 6亿 元人民币 增速高达50 其中 钮扣型超级电容器市场规模为1 4亿元 卷绕型和大 型超级电容器为7 2亿元 2008年产业总规模达13 3亿元人民币 增速可达55 其中 钮扣型超级容器市场规模达2 1亿元 目前 国内厂商大多生产液体双电层电容器 重要企业有锦州富辰公司 北京集 星公司 上海奥威公司 锦州锦容公司 石家庄高达公司 北京金正平公司 锦州凯 美公司 大庆振富公司 江苏双登公司 哈尔滨巨容公司 南京集华公司等十多家 据称 国产超级电容器已占有中国市场60 70 的份额 由于新兴公司不断涌现 超 级电容器在国内的大规模应用也渐行渐近 国内供应商正积极地从不同角度来应对规 模应用所面临的问题 例如 由于是一个相对较新的产业 国内供应商目前正积极地 进行市场及技术推广工作 越来越多的买家也逐步开始了解并认可超级电容器 此外 目前供应商正积极从事应用开发 帮助买家开发出成熟的替代方案 在克服大功率应 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 10 用超级电容器一次性投入成本较高的问题上 国内供应商也在通过提高其性价比方面 积极努力 业内人士指出 超级电容器相对蓄电池的优越性要靠性价比来体现 以铅酸蓄电 池为例 目前一般可充放电5000次 但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃 至数十万次 就实际水平而言 国内某些厂商的超级电容器已经可以实现充放电20000 次 这样一来 如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的4 5倍 而价格却仅为其3倍 左右 就可以体现出更具竞争优势的性价比 在具体应用开发上 国内供应商已经开始在各自擅长的领域取得具体应用成果 在小功率应用超级电容器方面 国内不少厂商都开发出了相应的应用或替代方案 使 其产品获得了具体应用 部分公司的产品已经应用到太阳能高速公路指示灯 玩具车 和微机后备电源等领域 目前 国内厂商也很注重超级电容器的大功率应用 如环保型交通工具 电站直 流控制 车辆应急启动装置 脉冲电能设备等 13 1 3 超级电容器材料 超级电容器都可以分为四大部分 双电极 电解质 集流体和隔离物 当前 人 们研究的热点是电极材料和电解质 电极材料的研究主要在四个方面 碳电极材料 金属氧化物及其水合物电极材料 导电聚合物电极材料 以及混合超级电容器 电解 质需要具有很高的导电性和足够的电化学稳定性 以便超级电容器可以在尽可能高的 电压下工作 现有的电解质材料主要由固体电解质 有机物电解质和水溶液电解质 1 3 1 碳材料 自 1954 年 Beek 申请活性炭电极双电层电容器专利至今 对炭基超级电容器电极 材料的研究己进行了 50 多年 技术己趋于成熟 主要集中在制备具有较高比表面积和 较小内阻的多孔炭材料和对炭基材料进行改性研究等方面 近年来 除了活性炭 人 们也研究其它炭基电极材料 14 碳黑 纳米炭纤维 炭气凝胶 炭纳米管 玻璃炭 网络结构活性炭以及某些有机物的炭化产物等 一般情况下 双电层的容量取决于电极中炭材料的比表面积 根据双电层原理 清洁石墨炭表面的双电层电容约为 2uF cm 15 理论上说 炭材料的比表面积越大 比 容量越大 如采用比表面积为 1000cmZ g 的活性炭做电极材料 理论上可获得的比容 量为 20OF g 但实际情况并不一定 往往比理论值小 通常测得的比容量与比表面积 之间并不成线性关系 有些比表面积小的材料的电容反而较比表面积大的材料的电容 大 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 11 这种理论与实际的差别主要的原因是 由于炭材料的微结构和表面化学限制了电 解液对炭表面的润湿 使得多孔炭电极的部分甚至大部分面积没有被完全利用 不能 形成双电层 因此对炭材料进行改性处理 可能提高炭材料的比电容 通常对炭材料 进行处理通常有两种方法 即热处理和化学处理 可改变炭材料物理化学性能 如 表 面形态 孔隙率 电导率 润湿率等 1 3 2 金属氧化物 金属氧化物及其水合物极化电极材料主要通过氧化还原反应储存能量 基于准电 容的电容器电极材料均表现出很高的电容量 目前对金属氧化物电极电化学电容器的 研究 主要是一些过渡金属氧化物 16 例如 a MnO2 nH20 a V2O5 nH2O a RuO2 nH2O H3PMol2O4 nH2O IrO2 NiO8 WO3 Co3O4等 其中 zheng 和 Jow 17 18 到等采用溶胶一凝胶法制得的无定型的 RuO2 xH2O 水合物电极材料是制备高 性能超级电容器较理想的金属氧化物电极材料 该材料比容量高达 768F g 但是由于 价格昂贵和使用寿命较短等原因 限制了它的推广应用 1 3 3 导电聚合物 电子导电聚合物 ECP 材料超级电容器 主要利用它掺杂一去掺杂电荷的能力 根 据聚合物的掺杂形式以及可掺杂聚合物的种类不同 使得聚合物有不同的组合方式 可分为 p 型掺杂和 n 型掺杂 主要的电极材料 19 是电化学合成的聚苯胺 聚吡咯及它 们的衍生物和目前新兴的有氨基蒽醌 氨基萘醌类聚合物 由于工作电压高 3 3 2V 成 本低廉等特点 有望成功应用于电动汽车 1 4 超级电容器电解液 电解液不仅要导电性好 具有稳定的电位区间 而且使用的温度范围也要宽 安 全性要好 EDLC 的工作电压和能量密度决定于电解液的分解电压 而电解液的电导率 直接影响 EDLC 的比功率和输出电流大小 电解液的使用温度影响电容器的应用范围 电解液的分解电压 电导率和使用温度是评价电解液性能的三个主要指标 另外 电 解液与电极材料还存在可能的匹配问题 电化学电容器的工作电解液包括 水系电解液 有机电解液 固体电解液和凝胶 电解液 需要指出的是表中的电压工作范围是强烈依赖于所采用的电极材料的性质的 如果材料的比表面积大 官能团比较活泼 导致反应活性位较多 都会促使电解液的 分解 从而导致电解液的电位窗口变窄 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 12 1 4 1 水系电解液 在使用活性炭作为电极的 EDLC 中 H2SO4由于具有较高的电导率 较低的凝固 点 而且不存在 KOH 所具有的沉积结晶现象而被广泛应用 日本 NEC 公司已制造出 硫酸体系的大容量双电层电容器 考虑到电导率等因素 研究者们认为 30 是最佳浓 度 但是 H2SO4电解液腐蚀性大 对集流体材质要求高 而且受到挤压后会导致硫酸的泄漏造 成更大的腐蚀 相对于 H2SO4溶液而言 KOH 水溶液导电性稍差 但腐蚀性弱于 H2SO4 集电极可采用高导电的金属材料 因而被人们采用 1 4 2 有机电解液 有机电解液的一个重要研究内容是支持有机溶剂的电解质盐的开发和选用 应用 于 EDLC 的支持电解质种类不多 目前使用的阳离子主要是季按盐 R4N 和锂盐 Li 此外 季磷盐 R4P 阴离子主要有 Cl4 BF4 PF6 AsF6 和 CF3SO2 2N 等 在各种 电解质盐中 Et4NBF4由于具有良好的综合性能 因而在 EDLC 中得到了广泛的应用 而不对称类型的电解质也是当前的开发对象 将季按盐 R4N 中的一个或几个乙基用其 它类型的脂肪类基团 如甲基 丙基等 取代得到的不对称电解质因为其有较好的溶解性 能 可以配置成高浓度的电解液 随着电解液的浓度越高 电解液的电导率越高 对于液体电解质来说 水系电解质价格低廉 电导率比有机电解质高两个数量级 无需像有机电解质那样必须在非常干燥的条件下工作 不足之处是分解电压低 氢氧 两个电极的可逆电位差为 1 23V 所制得的电容器的工作电压不能超过 1V 同时 水 的凝固点至沸点的温度范围使电容器的低温性能较差 而且强酸或强碱电解质有较强 的腐蚀性 不利于操作 相对于水系电解质而言 有机电解质的优点是 1 分解电压较高 可以提高电容 器的能量密度 2 可在较宽的温度范围内工作 3 没有强腐蚀性 与此同时 有机 电解质也存在以下缺点 l 电导率比水系电解质低 电极输出功率低于水电解液 2 有 机电解质有较高的蒸气压 且容易挥发和燃烧 在使用过程中存在安全问题 3 要求 电容器有良好的密封性以隔绝空气中的水分 4 成本较高且废弃电容器会对环境产生 污染 同时也看到电极在有机电解液中的内阻比在水溶液高 1 4 3 固态电解质 固体电解质具有可靠性 且无电解液泄漏和爆炸的危险 易于操作和封装 这使 得超级电容向着小型化 超薄化发展成为可能 1 无机固体电解质 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 13 本身具有良好的导电性 人们对其用作 EDLC 的可能性进行大量研究 尝试使用 Rb2Cu8ICl7 Al2O3 HUO2PO4 H2O 和 RbAg4I4等固态电解质作为 EDLC 的电解质 其中 RbAg4I4最受人关注 它以 Ag 作为导电载体 是目前唯一用于商品 EDLC 机固 体电解质 目前 无机固体电解质由于存在电压窗口窄 只有 0 5V 左右 和成本高等致 命弱点而难以推广应用 2 有机固体电解质 目前研究最多的是锂离子盐或季胺盐溶解于聚合物溶剂中形成的凝胶状固态电解 质 作为溶剂的聚合物有聚丙烯酯 PAN 聚甲基丙烯酸酯 PMMA 聚氧化乙烯 聚 甲基丙烯酸酯共聚体 PEO PMMA 和聚氧化乙烯 PEO 等 有机固体电解质用于 EDLC 存在的缺点是电解质盐在聚合物基体中的溶解度相对较低 因此室温下大多数聚合物 电解质的电导率很低 电极与电解质之间的接触差 1 4 4 离子液体 ionic liquid 室温离子液体是指完全由特定阴离子 阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态 的有机物质 简称为离子液体 最早出现的室温离子液体包括三氯化铝和卤化乙基吡 啶离子液体 电化学稳定性更好的二烷基咪唑阳离子盐被 S John 20 等合成出以后 离 子液迅速成为研究热点 离子液体完全是由阴离子与阳离子组成的 没有电中性分子 与有机溶剂不同 具有以下优点 1 不会燃烧 2 在室温条件下几乎没有蒸汽压 在 100 至 200 之间均呈液体状态 3 具有良好的热稳定性和导电性 4 具有较高 的离子迁移和扩散速度 离子液体的阴离子主要由二 三氟甲基磺酰 亚胺 TFSI BF4 和 PF6 等构成 21 阳离子主要由咪唑类 吡咯类及短链脂肪季胺盐类等有机大体 积离子构成 22 超级电容器的比能量比锂离子电池低 我们希望在提高比能量的同时 保持高比 功率 使得超级电容器兼顾高比能量与高比功率两方面 要提高单体超级电容器的比 能量 则需要同时提高工作电压与比电容 而超级电容器的工作电压由电解液的分解 电压决定 在有机体系中制备的单体超级电容器的工作电压可以达到 2 5V 但存在有 机溶剂易挥发 电导率和工作电压提高困难 有安全隐患及对环境有影响等问题 离 子液体较高的离子迁移速度和很高的电压窗口 降低了电容单体的内阻也拓宽了工作 电压范围 其可直接作为超级电容器的液态电解质 也可溶于有机溶剂中作为电解质 盐 还可引入固体聚合物电解质 以改善相关性能 在高于 60 的使用条件下 具有 很好的安全性和容量保持特性 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 14 从目前电容器用离子液体的发展来看 咪唑类离子液体具有电导率高 黏度低的 优点 所以做为超级电容器电解质而得到了广泛的研究 但部分离子液体的稳定性和 循环性能仍然需要提高 吡咯离子液体具有优良的电化学性能 在高温下仍然能保持 优异 的循环性能和热稳定性能 可应用于高温电容器中做为电解质 短链脂肪四元季胺盐类 离子液体对高比表面积活性炭性质稳定 但是一般常温下不能构成离子液体 通过进 行官能团处理附着含氧烷基基团 如甲氧基乙基 可降低其熔点 这类离子液体的工作电 压窗口很宽 电导率较高 稳定性与高低温性能很好 可提高超级电容器在高温情况 下的安全性能和稳定性 开发出性能优良的离子液体做为超级电容器电解质是实现离 子液体在超级电容器电解质 并实现工业化是目前对离子液体进行研究的主要方向 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 15 2 电极材料的性能测试方法 在本实验中 采用三电极系统对所制备的电极材料进行全面研究 其中包括循环 伏安特性曲线 恒电流充放电曲线 交流阻抗特性曲线三种测试方法 下面予以介绍 2 1 循环伏安特性曲线 2 1 1 循环伏安特性曲线测试原理 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压 以恒定的变化速度扫描 当达 到某设定的终止电位时 再反向回归至某一设定的起始电位 循环伏安法电位与时间 的关系为 见图2 1 图 2 1 循环伏安法电位与时间的关系 若电极反应为 O e R 反应前溶液中只含有反应粒子 O 且 O R 在溶液均可 溶 控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 正得多的起始电势 i 处开始势作正 向电扫描 电流响应曲线则如图 2 2 所示 0 平 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 16 图 2 2 电流响应曲线 当电极电势逐渐负移到 附近时 O 开始在电极上还原 并有法拉第电流通过 由于电势越来越负 电极表面反应物 O 的浓度逐渐下降 因此向电极表面的流量和电 流就增加 当 O 的表面浓度下降到近于零 电流也增加到最大值 Ipc 然后电流逐渐下 降 当电势达到 r后 又改为反向扫描 随着电极电势逐渐变正 电极附近可氧化的 R 粒子的浓度较大 在电势接近并通过 时 表面上的电化学平衡应当向着越来越有 利于生成 R 的方向发展 于是 R 开始被氧化 并且电流增大到峰值氧化电流 Ipa 随 后又由于 R 的显著消耗而引起电流衰降 整个曲线称为 循环伏安曲线 本论文中循环伏安测试是采用上海辰华仪器公司的 CHI660D 电化学工作站 以 0 5mol L 的 Na2SO4溶液为电解质 使用标准饱和甘汞电极作为参比电极 对电极为在 中性溶液中稳定的压实的泡沫镍 根据碳材料的电化学特性 设置扫描速率为 2 5 10 20 50mV s 在循环伏安技术中 扫速对于获取的信号有非常大的影响 随着扫速的增大 电 极的电流响应值也增加 一般情况下 对于同一电位 电极的比容量随扫速的增大而 减小 这是因为在大的扫速下 电解液离子来不及进入到电极材料的内部 导致离子 与电极材料进行点和交换主要发生在电极表面上 当扫描速率很小时 这种电荷交换 既发生在电极内部 也发生在电极表面 所以在小扫速下 电极材料有较大的比电容 量 同时在电容器容量不变的情况下 扫速越快曲线偏离矩形越远 2 2 恒电流充放电法 恒电流充放电法是研究电容器的电化学性能及使用寿命的最常用方法 它的基本 原理为 使处于特定充 放电状态下的被测电极在恒电流条件下放电 同时考察其电位 随时间的变化 对超级电容器 采用恒定电流进行充放电时 如果电容量为恒定值 那么dU dt将会是常数 即电位随时间是线性变化关系 即理想电容器的恒流充放电曲 线是一个直线 我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量 计算公 式如下 2 1 通过对输入能量和实现输出能量的计算 可以得到充电和放电效率的质量因数 通过对不同尺寸的电容器施加合适大小的方波电流 测量停止点的瞬间电压衰减 可 以确定电容器的内阻 即ESR值 这种测量内阻的方法就是方波电流法 所测的内阻 就是电容器的欧姆内阻 通过欧姆内阻的大小 可以理解计算出的能量转化效率的差 异 即比较大的电容器内阻可以导致比较小的能量效率 0 平 0 平 大连理工大学本科毕业设计 论文 题目 17 根据上述恒电流充放电原理及计算公式 以及材料的电化学特性 我们在测试过 程中分别设置了300 500 800 1000 1500 2000 mA g 6种电流密度 并在不同的电 流密度碳材料的比容量大小进行测试 随着电流的提高 充放电周期显著缩短 且时 间缩短幅度与电流的增长幅度不成比例 可见随着充放电电流的增大 电容器的比容 量降低