高分子物理课件第一章.ppt

1 1 2高分子链的远程结构 构象 2 1 2 1构象 高分子的主链一般呈无规线团状 高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的 构象 conformation 由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为 构造 构型 构象的区别 3 大分子链中可以独立运动的最小单元 4 5 6 7 乙烷分子的内旋转位能曲线 8 乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 a 顺式 b 反式 9 1 2 二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排布 与丁烷相同 10 1 2 二氯乙烷分子的内旋转位能曲线 反式 偏式重叠 左旁式 顺式重叠 右旁式 偏式重叠 反式 11 构象之间的位能差高分子例 PE 船式 椅式 旁式示意图 稳定构象数 对n个碳原子组成的烷烃其稳定构象为3n 3种 n 2 构象熵S k W 12 高分子链的构象受温度 聚集态中分子间相互作用 溶液中高分子 溶剂间相互作用及外加力场的影响而改变 例 PET FTIR分析晶态中 反式 非晶态 反式 旁式PET薄膜拉伸时 旁式 反式 热处理时 反式 旁式聚偏氟乙烯室温下 螺旋 50 下拉伸时 平面锯齿型构象 13 锯齿型链 螺旋型链 14 1 2 2高分子链的柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为 1 2 2 1平衡态柔性和动态柔性平衡 静 态柔性 热力学平衡条件下柔性 表征参数之一 链段长度bl 键长b 链段长度 utg 位垒差 反式和左旁 右旁之差 kT 热能 15 16 静态柔顺性的表征方式之二 均方末端距末端距 end to enddistance 分子链两端点间的直线距离 均方末端距 末端距的平方按构象分布求统计平均值 h 17 18 动态柔顺性 外界条件下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度 位垒 p 持续时间k 外场作用能 19 1 2 2 2影响分子柔顺性的因素 1 分子结构 主链结构单键内旋转能力 Si O C N C O C C 苯环 内旋转越容易 分子越柔顺 例 聚己二酸己二酯 涂料 的柔性高于PE 聚二甲基硅氧烷的柔性特别好是一种优良的合成橡胶 硅橡胶 20 芳环聚合物 例如聚苯醚 PPO 主链含芳环 具有刚性 又有C O单键 具有柔性 产品可注塑成型 但PPO仍然偏于刚性 加工时 分子受力变形后得不到充分回缩 使制件内部有残余应力 造成应力开裂 例题 21 分子中含孤立双键的高聚物柔性都很好 如PB橡胶分子中含共轭双键则是刚性分子 如聚苯 聚乙炔等 22 影响高分子链柔顺性的因素 侧基极性侧基 强弱 极性越强 其相互间的作用力越大 链的柔顺性越差 如 23 顺丁橡胶 异戊橡胶 氯丁橡胶 为什么氯丁橡胶不能作轮胎使用 24 非极性的侧基体积越大 空间位阻越大 分子刚性越大 例如PE PP PS 25 另一方面取代基也增大了分子链间距 降低了分子间作用力 使柔性增大 例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大 链越柔顺甲基丙烯酸丙酯 甲基丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 26 侧基分布的对称性一般对称性分布的分子链柔顺性高于非对称性分布 很有前景的包装用软塑料 与少量二烯如异戊二烯共聚时就是气密性最好的丁基橡胶 27 其它影响因素 链的长短分子链长 可以内旋转的单键数多 分子的构象数就多 柔性好 但大到一定值分子的构象数服从统计规律 分子量对柔顺性的影响就不存在了 支化 交联分子链规整性规整性越好 分子链越易结晶 柔顺性下降 如 分子间作用力越大 柔顺性越差 如聚酰胺 28 氢键 hydrogenbond 氢原子在与负电性很大的原子X以共价键结合的同时 还可同另一个负电性大的原子Y形成一个弱键 即氢键 形式为X H Y 29 30 31 2 外界因素 温度温度升高 热运动能量增加 内旋转容易 柔性增加 如橡胶轮胎 外力外力作用速度快 链来不及内旋转 柔性无法体现 显得僵硬 溶剂依据相互作用分析 32 习题讨论 1 高分子的构型与构象有何不同 等规聚丙烯为螺旋形链是属于构型问题还是构象问题 如果聚丙烯的规整度不高 能否通过单键自由旋转改变构象的办法来提高其规整度 为什么 2 聚乙烯 PE 与聚异丁烯 PIB 分子间作用力大小相当 但一个是塑料而另一个可做成橡胶 简要说明出现这种性能差异的原因 33 34 1 2 3高分子链的构象统计 线型高分子链的两端之间的直线距离 末端距的平方的平均值 35 1 自由连接 结合 链freelyjointedchain 假设高分子链由不占体积的化学键组成 单键内旋转不受键角的限制 也无位垒障碍 化学键在空间任何方向上取向的几率相等 假设主链中化学键的键长为l 数目为n 则其末端距为n个键长的矢量和 1 2 3 1均方末端距的几何计算法 36 自由连接链 完全伸直链的末端距 h nl可见 自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多 37 2 自由旋转链freelyrotatingchain 在自由连接链的基础上 假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动 不考虑空间位阻对转动的影响其末端距的计算方法与自由连接链相同 只是 自由连接链过于理想化 由于共价键具有方向性 成键具有严格的键角 因此 化学键在空间的取向不可能是任意的 38 39 由于n极大 第二项远小于第一项 可忽略 为键角的补角 40 对于聚乙烯链 上面计算结果表明 假若聚乙烯的分子链可以自由旋转 其均方末端距比自由连接链的要大一倍 可见 高分子链的均方末端距不仅