热力学第一定律及其应用-化材学院.ppt

1 物理化学 上册 第一章热力学第一定律 12 第二章热力学第二定律 14 第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 8 第四章相平衡 11 第五章化学平衡 8 第六章统计热力学基础 6 PhysicalChemistry 2 绪论 物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手 从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律 在实验方法上主要采用物理学中的方法 现代物理化学 研究所有物质体系的化学行为的原理 规律和方法的学科 涵盖从宏观到微观与性质的关系规律 化学过程机理及其控制的研究 它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其它学科领域的理论基础 研究内容 1 化学变化的方向和限度问题 化学热力学 2 化学反应的速率和机理问题 化学动力学 3 物质的性质与其结构之间的关系问题 结构化学和量子化学 3 第一章热力学第一定律及其应用 PhysicalChemistry 4 第一节热力学概论 一 热力学的基本内容 1 研究对象1 研究热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 2 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 3 研究变化的方向和限度 2 三个定律及其用途1 热力学第一定律 能量转换与守恒 计算变化中的热效应 2 热力学第二定律 变化的不可逆性 变化的方向和限度 3 热力学第三定律 低温现象 阐明了规定熵的数值 5 二 热力学的方法和局限性 1 热力学方法的特点研究具体对象 大数量分子的集合体 的宏观性质 不考虑物质的微观结构和反应机理 2 热力学方法的优点1 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 原因以及历程 2 考虑平衡问题 只计算变化前后的净结果 不考虑反应细节 3 热力学方法的局限性对现象之间的联系不能做微观说明或给出宏观性质的数值 可以给出变化值 只讲可能性 不讲现实性 6 第二节热力学基本概念 一 系统与环境 系统 被划定的研究对象称为系统 体系 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 选取具有一定的任意性 环境 在系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分 敞开系统 7 系统的分类 一 系统与环境 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 内部与外部的关系 1 敞开系统 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 敞开系统 8 2 封闭系统 系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 一 系统与环境 封闭系统 9 3 孤立系统 隔离系统 系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离系统 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 一 系统与环境 孤立系统 1 孤立系统 2 10 一 系统与环境 系统与环境示意图 11 二 系统的性质 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态 故这些性质又称为热力学变量 1 广度性质又称为容量性质 它的数值与系统的数量成正比 如V m S U等 这种性质具有加和性 系统中各个部分该种性质的总和 在数学上是一次齐函数 可分割 2 强度性质数值取决于系统自身的特点 与系统的数量无关 不具有加和性 如T p M等 它在数学上是零次齐函数 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 12 三 热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 宏观的动态平衡 它包括下列几个平衡 1 热动平衡 T系统各部分温度相等 2 力学平衡 p不考虑重力场影响下 系统各部分的压力都相等 边界不再移动 如有刚壁存在 虽然双方压力不等 但也能保持力学平衡 3 相平衡多相 组成 性质均一的一个状态 共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 4 化学平衡当有化学反应时 系统的组成 每一物种的数量 不再随时间而改变 13 四 状态函数 物理量 状态参数 描述系统状态的参数 物理量 状态函数 系统的一些性质 其数值仅取决于系统所处的状态 而与系统的历史无关 与原先无关 一类特殊的状态参数 它的变化值仅取决于系统的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 如 U H S F G状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质 例如 1atm100 C的水 只说明水处于100 C 但不能知道这100 C的水是由水蒸汽冷凝而来 还是由液态水加热得到 系统的某一状态在状态空间里只是一个点 它以前的历史 即它是怎么过来的是不能确定的 14 五 状态方程 对于一定量的单组分均匀系统 状态函数T p V之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 例如 理想气体的状态方程可表示为 状态参数之间的定量关系式 15 六 过程和途径 1 等温过程 T1 T2 T 在变化过程中 系统始态与终态的温度相同 并等于环境温度 2 等压过程 p1 p2 p 在变化过程中 系统的始态与终态的压力相同 并等于环境压力 3 等容过程在变化过程中 系统的容积始终保持不变 一直保持不变 4 绝热过程在变化过程中 系统与环境间没有热交换 近似处理 有绝热壁存在 变化极快的过程 爆炸 快速燃烧 系统与环境来不及发生热交换 交换热量极少 5 环状过程 循环过程 系统从始态出发 经过一系列变化后又回到了始态的变化过程 在这个过程中 所有状态函数的变量等于零 常见的变化过程 16 状态A 状态B可以有不同的变化 途径 如 A C B A D B 六 过程和途径 途径 一个过程的具体步骤 17 是在变化过程中 系统与环境之间所交换的能量 不是系统所具有的能量 系统没有变化时 热和功的数值为零 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 七 热和功 1 热系统与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 大量质点以无序运动方式传递的能量 Q的取号 系统吸热 Q 0 系统放热 Q0 系统对环境做功 W 18 第三节热力学第一定律 一 能量守恒与转化定律 1 热功当量焦耳 Joule 实验 求证热和功的转换关系 即 1cal 4 1840J 为能量守恒与转化原理提供了科学的实验证明 2 能量守恒与转化定律自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 在隔离系统中 能的形式可以转化 但能量的总值不变 系统总能量E 系统动能T 系统位能V 热力学能U 19 又称为内能 指系统内部能量的总和 包括分子运动的平动能 转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 热力学能是状态函数 用符号U表示 它的绝对值无法测定 只能求出它的变化值 二 热力学能U 三 第一定律的文字表述 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能造成的 20 四 第一定律的数学表达式 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 第一类永动机 一种既不靠外界提供能量 本身也不减少能量 却可以不断对外做功的机器 它显然与热力学第一定律矛盾 三 第一定律的文字表述 21 第四节准静态过程与可逆过程 一 功与途径 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压膨胀 经过4种不同的途径 求系统从体积V1膨胀到V2所对外做的功 系统压力逐渐减小 当系统与外压相同时 不再膨胀 W的求算 p1V1 p2V2 主要考察体积功 不考虑系统压力的变化 pe i 22 1 膨胀过程pi pe 1 自由膨胀 系统对外不做功 2 一次 等外压膨胀 pe p2保持不变 一 功与途径 23 3 多次等外压膨胀 各个过程的整合 1 克服外压为p 体积从V1膨胀到V 2 克服外压为p 体积从V 膨胀到V 3 克服外压为p2 体积从V 膨胀到V2 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 分步越多 系统对外做的功也越多 一 功与途径 C D 24 4 外压比内压小一个无穷小的值pi pe dp 近似可逆膨胀过程 相当于一杯水 水不断蒸发 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所做的功为 这种过程近似地可看做可逆过程 所做的功最大 一 功与途径 25 2 压缩过程 从V2压缩到V1 三种途径 p2V2 p1V1 pi pe 1 一次等外压压缩 pe p1保持不变 一次性从V2压缩到V1 环境对系统所做的功 即系统得到的功 为 一 功与途径 26 第一步 用p 的压力将系统从V2压缩到V 第二步 用p 的压力将系统从V 压缩到V 第三步 用p1的压力将系统从V 压缩到V1 一 功与途径 2 多次等外压压缩 C D 27 3 可逆压缩 pe pi dp 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚 使压力缓慢增加 恢复到原状 所做的功为 一 功与途径 28 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所做的功也大不相同 显然 可逆膨胀 系统对环境做最大功 可逆压缩 环境对系统做最小功 根据 U Q W 在不同途径的变化过程中 U是不变的 W不同 所以系统与环境间交换的热量Q也不同 小结 一 功与途径 29 二 准静态过程 理想过程 在过程进行的每一瞬间 系统都接近于平衡状态 以致在任意选取的时间dt内 状态参量在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 上例无限缓慢地压缩和膨胀过程可近似看做为准静态过程 30 三 可逆过程 理想过程 系统经过某一过程从状态 1 变到状态 2 变化速率极其缓慢 每一步都接近于平衡态 将该过程中的热和功的能量传递聚集起来 可以使系统再由状态 2 变到状态 1 系统和环境都回复原状 没有留下任何影响 如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 去除准静态膨胀过程中的因摩擦等因素造成的能量耗散 可看做是一种可逆过程 液体在其沸点时的蒸发 固体在其熔点时的熔化 内外压相差无限小的膨胀或压缩等 31 三 可逆过程 理想过程 可逆过程的特点1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 3 系统变化一个循环后 系统和环境均同时恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 系统对环境做最大膨胀功 环境对系统做最小压缩功 32 第五节焓 一 焓的定义式 1 系统变化是等容过程 W 0 U QV 2 系统变化是等压过程 p2 p1 pe p U Q W 只做膨胀功的前提下 33 二 为什么要定义焓 为了使用方便 一般的化学反应大都在等压下进行 因为在等压 不做非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应Qp 容易测定 从而可求其它热力学函数的变化值 H是状态函数 定义式中H由状态函数组成 但并没有明确的物理意义 H不是能量 虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 所以 在没有其它功的条件下 系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能 系统在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓 34 第六节热容 Q的求算 一 热容 1 定义 没有相变化 化学变化且不作非膨胀功的均相封闭系统 热容指 系统升高单位热力学温度时所吸收的热量 2 热容的分类 1 平均热容对于组成不变的均相封闭系统 不考虑非膨胀功 设系统吸热Q 温度从T1升高到T2 则 2 比热容 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 它的单位是 35 3 摩尔热容Cm 规定物质的数量为1mol的热容 单位为 1 定压摩尔热容Cp m 2 定容摩尔热容CV m 一 热容 36 二 热容与温度的关系 热容与温度的函数关系因物质 物态和温度区间的不同而有不同的形式 例如 气体的定压摩尔热容与T的关系有如下经验式 式中a b c c 是经验常数 由各种物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 37 第七节热力学第一定律对理想气体的应用 一 理想气体的U和H 盖 吕萨克 焦耳实验 将两个容量相等的大容器 放在水浴中 左球充满气体 右球抽真空 图1 打开活塞 气体由左球冲入右球 达到平衡 图2 结果 水浴温度没有变化 T 0 所以Q 0 由于系统的体积取两个球的总和 所以系统没有对外做功 W 0 根据热力学第一定律得该过程的 U 0 始态 终态 38 从以上实验得到理想气体的U和H仅是温度的函数 用数学表示为 一 理想气体的U和H 盖 吕萨克 焦耳实验 即 在等温时 改变系统的V或p 理想气体的U和H保持不变 即 等温物理变化过程中 理想气体的U和H的变化值都等于零 还可以推广为理想气体的Cv Cp也仅为温度的函数 39 二 理想气体的Cp与Cv之差 对于任意系统 根据复合函数的偏微商公式 代入上式 得 40 附录 设 将 2 代入 1 得 41 对照dU的两种表达式 得 附录 物理意义 恒压时 U随T的变化率由两部分构成 一部分是恒容时改变温度所引起 另一部分是为维持压力不变需要改变体积引起的 在不做非膨胀功时 系统在等容过程中 温度升高时它所吸收的Q全部用以增加U 系统在等压过程中所吸收的Q全部用以增加H 一部分增加U 还需多吸收一点热对外做膨胀功 42 三 绝热过程 在绝热过程中 系统与环境间无热的交换 但可以有功的交换 根据热力学第一定律 此时 若系统对外做功 系统不能吸收热量来补充 所以U下降 系统温度必然降低 反之 则系统温度升高 即 绝热膨胀 可获得低温 绝热压缩 使系统温度升高 43 1 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中 pV遵从的关系式称为绝热过程方程式 在推导这公式的过程中 引进了理想气体 绝热可逆过程和CV是与温度无关的常数等限制条件 注意绝热过程方程式与状态方程式的区别 式中 K1 K2 K3均为常数 不一定相同 三 绝热过程 44 2 绝热功的求算 1 理想气体绝热过程的功 不一定是可逆过程 三 绝热过程 45 2 理想气体绝热可逆过程的功 利用过程方程式 2 绝热功的求算 三 绝热过程 46 2 绝热可逆过程的膨胀功图示 理想气体等温可逆膨胀所做的功显然会大于绝热可逆膨胀所做的功 这在p V T三维图上看得更清楚 在p V T三维图上 黄色的是等压面 兰色的是等温面 红色的是等容面 系统从A点等温可逆膨胀 沿线 到B点 AB线下的面积就是等温可逆膨胀所做的功 如果同样从A点出发 做绝热可逆膨胀 使终态体积相同 则到达C点 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所做的功 显然 AC线下的面积小于AB线下的面积 C点的温度 压力也低于B点的温度 压力 三 绝热过程 47 两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在p V面上的投影图看出 同样从A点出发 达到相同的终态体积 等温可逆过程所做的功 AB线下面积 大于绝热可逆过程所做的功 AC线下面积 等温可逆过程 AB线斜率 绝热可逆过程 等熵过程 AC线斜率 压强降低的原因 体积变大做膨胀功 气体的温度降低 因为绝热过程靠消耗U做功 要达到相同终态体积 温度和压力必定比B点低 实际过程中完全理想的绝热或完全理想的热交换 等温 时不可能的 实际过程介于两者之间 三 绝热过程 48 第八节Carnot循环 一 卡诺循环 指出了热转化为功的极限值 热机工作原理 从高温Th热源吸收Qh的热量 将其中的一部分转化为功W 另一部分Qc的热量放给低温Tc热源 1824年 法国工程师N L S Carnot 1796 1832 设计了一种在两个热源之间工作的理想热机 其在工作时由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一个循环过程 这种循环称为卡诺循环 以理想气体为工作物质 按照卡诺循环工作的热机叫做卡诺热机 49 在p V图上 nmol理想气体的卡诺循环经过以下四步又回到始态 一 卡诺循环 过程1 等温 Th 可逆膨胀 由p1V1Th到p2V2Th A B 所作功如AB曲线下的面积所示 50 过程2 绝热可逆膨胀 由p2V2Th到p3V3Tc B C 一 卡诺循环 所作功如BC曲线下的面积所示 51 一 卡诺循环 过程3 等温 Tc 可逆压缩 由p3V3Tc到p4V4Tc C D 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示 52 一 卡诺循环 过程4 绝热可逆压缩 由p4V4Tc到p1V1Th D A 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示 53 一 卡诺循环 对整个循环而言 其中 Qh是系统吸收的热 为正值 Qc是系统放出的热 为负值 W2 W4抵消 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功 54 一 卡诺循环 根据绝热可逆过程方程式 55 二 热机效率 关注W的大小 蒸气机 任何热机从高温 Th 热源吸热Qh 一部分转化为功W 另一部分Qc传给低温 Tc 热源 将热机所做的功W与所吸的热Qh之比值称为热机效率 或称为热机转换系数 用 表示 恒小于1 56 三 冷冻系数 关注Tc的大小 冰箱 如果将卡诺机倒开 就变成了致冷机 这时环境对系统做功W 系统从低温 Tc 热源吸热Qc 而放给高温 Th 热源Qh 的热量 将所吸收的热与电动机所做的功之比值称为冷冻系数 用 表示 W表示环境对系统所作的功 电功 电冰箱 空调 57 第九节焦耳 汤姆逊效应 一 节流过程 由于Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验不够精确 1852年Joule和Thomson设计了新的实验 称为节流过程 维持一定压力差的绝热膨胀过程 在这个实验中 使人们对实际气体的U和H的性质有所了解 并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用 实验装置 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞 使气体不能很快通过 并维持塞两边的压差 使气体慢慢膨胀 58 一 节流过程 图1是始态 左边有状态为p1V1T1的气体图2是终态 左边气体压缩 通过多孔塞向右边膨胀 气体的终态为p2V2T2 其中p1 p2 p1V1T1 p2V2T2 59 1 节流过程的热力学特征 等焓过程 一 节流过程 节流过程在绝热筒中进行 Q 0 所以 开始时 环境将一定量气体 左边 p1压力不变 压缩 所做功 以气体为系统得到的功 为 气体通过小孔膨胀 右边 p2压力不变 系统对环境做功为 60 一 节流过程 在压缩和膨胀时系统 气体 净功的变化是两个功的代数和 即 61 2 焦 汤系数 一 节流过程 表示经节流过程后 气体温度变化与压力变化的比值 也就是经过焦 汤实验后 气体的温度随压力的变化率 J T是系统的强度性质 因为节流过程的dp 0 所以当 J T 0 经节流膨胀后 气体温度降低 J T 0 经节流膨胀后 气体温度升高 J T 0 经节流膨胀后 气体温度不变 62 一 节流过程 3 转化温度 初始温度在常温下 一般气体的 J T均为正值 例如 空气的 J T 0 4K 101 325kPa 即压力下降101 325kPa 气体温度下降0 4K 反常 H2和He等气体在常温下 J T0 当 J T 0时的温度称为转化温度 这时气体经焦 汤实验后温度不变 63 一 节流过程 4 等焓线 固定初始的p1T1 为了求 J T的值 必须做出等焓线 也就是要做若干个节流过程实验 实验步骤1 左方气体为p1T1 经节流过程后终态为p2T2 在T p图上标出1 2两点 实验步骤2 左方气体仍为p1T1 调节多孔塞或小孔大小 使终态的压力 温度为p3T3 这就是T p图上的点3 如此重复 得到若干个点 将点连结起来就得到等焓线 在线上任意一点的切线 就是该温度 压力下的 J T值 显然 在点3 最高点 左侧 J T 0 在点3 最高点 右侧 J T 0 在点3 最高点 处 J T 0 64 5 转化曲线 不同的初始p1T1 一 节流过程 选择不同的起始状态p1T1 作若干条等焓线 将各条等焓线的极大值相连 就得到一条虚线 将整个T p图分成两个区域 在虚线以左 J T 0 是致冷区 在这个区内 可以把气体液化 虚线以右 J T 0 是致热区 气体通过节流过程后温度反而升高 另外 工作物质 即筒内的气体 不同 转化曲线的T p区间也不同 例如 N2的转化曲线温度高 能液化的范围大 而H2和He则很难液化 65 一 节流过程 6 决定 J T值的因素 对定量气体 经过Joule Thomson实验后 dH 0 故 66 一 节流过程 J T值的正或负由两个括号项内的数值决定 理想气体 实际气体 第一项 第二项的符号由 其数值可从pV p等温线上 气体的状态方程 求出 这种等温线由气体自身的性质决定 吸收能量以克服分子间引力 决定 67 例如 实际气体的pV p等温线 一 节流过程 273K时H2和CH4的pV p等温线 如图所示 1 H2第二项小于零 而且绝对值比第一项大 所以在273K时 H2的 J T0 必须降低温度 初始温度 2 CH4 在 1 段 所以第二项大于零 J T 0 第二项小于零 J T的符号决定于第一 二项的绝对值大小 在 2 段 68 二 实际气体的 H和 U 1 内压力 反映真实气体的热力学能变化 实际气体的 U不仅与温度有关 还与体积 或压力 有关 因为实际气体分子之间有相互作用 在等温膨胀时 可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化 2 vanderWaals方程 如果实际气体的状态方程符合vanderWaals方程 则可表示为 是压力校正项 称为内压力 b是体积校正项 是气体分子占有的体积 69 等温下 实际气体的dH dU并不等于零 二 实际气体的 H和 U 70 第十节热化学 一 化学反应的热效应 等压 等容热效应 1 等压热效应Qp 反应在等压下进行 所产生的热效应为Qp 如果不做非膨胀功 则 2 等容热效应QV 反应在等容下进行 所产生的热效应为QV 如果不做非膨胀功 则 用弹式量热计测定的是QV 反应热效应 当系统发生化学反应之后 使产物的温度回到反应前始态时的温度 系统放出或吸收的热量 称为该反应的热效应 等温化学变化中的热效应 T1 T2 71 Qp与QV的关系 一 化学反应的热效应 式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值 并假定气体为理想气体 只考虑气体组分的pV之差 凝聚态时忽略 若为理想气体 72 二 反应进度 20世纪初 由比利时的Dekonder 德唐德 引进 的定义 任意物质在反应前后物质的量的变化除以化学计量数 nB 0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量 vB是任一组分B的化学计量数 反应系数 对反应物取负值 对生成物取正值 73 引入反应进度的优点 二 反应进度 当反应进行到任意时刻时 均可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得值都相同 即 反应进度被广泛应用于反应热的计算 化学平衡和反应速率的定义等方面 注意 应用反应进度 必须与化学反应计量方程式相对应 当 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量显然不同 当反应进度为1mol时 74 三 热化学方程式 把化学计量方程和与其热效应同时标出 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 因为U H的数值与系统的状态有关 所以方程式中应该注明物态 温度 压力 组成等 对于固态还应注明结晶状态 例如 298 15K时 75 注意 1 反应进度为1mol 必须与所给反应的计量方程对应 若反应用下式表示 显然焓变值会不同 2 反应进度为1mol 表示按计量方程式反应物应全部作用完 若是一个平衡反应 显然实验所测值会低于计算值 但可以用过量的反应物 测定刚好反应进度为1mol时的热效应 三 热化学方程式 压力的标准态标准态用符号 表示 p 表示压力标准态 气体的标准态 压力为p 的理想气体 是假想态 p 的实际气体并不理想 固体 液体的标准态 压力为p 的纯固体或纯液体 注意 标准态不规定温度 每个温度下都有一个标准态 一般298 15K时的标准态数据有表可查 76 第十一节赫斯定律 1840年 赫斯根据大量的实验事实提出了一个定律 热效应总值一定定律 在相同的反应条件下 一个化学反应无论是一步完成 还是分几步完成 反应的热效应相同 反应的热效应只与起始和终了状态有关 而与变化途径无关 等容或等压过程才完全正确 应用 求算那些不易用实验测定的反应的焓变 此种方法适用于以后所有热力学状态函数变量的计算 热化学反应式可以相互加减 77 例如 求C s 和O2 g 生成CO g 的反应热 举例 78 第十二节几种热效应 一 标准摩尔生成焓 在标准压力 100kPa 下 在进行反应的温度时 由最稳定的单质合成标准压力p 下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 注意 生成焓仅是个相对值 相对于合成它的单质的相对焓变 最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 例如 在298 15K时 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓 79 用途 1 间接求得一些不能直接由单质合成的化合物的生成焓 如乙酸2 利用各物质的标准摩尔生成焓求整个化学反应的焓变 一 标准摩尔生成焓 在标准压力p 和反应温度时 通常为298 15K 其中 VB为计量方程中的系数 对反应物取负值 生成物取正值 基于形成反应双方的化合物所需的单质的量相同 利用循环反应 80 二 键焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合 在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化 是出现化学反应热效应的原因 1 键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量 称为键的分解能 键能 可以用光谱方法测定 显然同一个分子中相同的键拆散的次