BZ震荡测活化能

1 B Z 震荡的活化能研究 系别 系别 B Z 震荡的活化能研究 一 一 目的要求目的要求 1 了解 Belousov Zhabotinsky 反应 简称 BZ 反应 的基本原理及研 究化学振荡反应的方法 2 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时 丙二酸被溴酸氧化 体系的基本原理 3 了解化学振荡反应的电势测定方法 2 二 实验原理二 实验原理 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间 或 空间 发生周期性的变化 这类反应称为化学振荡反应 最著名的化学振荡反应是 1959 年首先由别诺索夫观察发现 随后柴 波廷斯基继续了该反应的研究 他们报道了以金属铈离子作催化剂 时 柠檬酸被氧化可发生化学振荡现象 后来又发现了一批溴 3 HBrO 酸盐的类似反应 人们把这类反应称为 B Z 振荡反应 例如丙二酸 在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的 B Z 振荡反应 等人通过实验对 BZ 振荡反应作出了解 R J FielaE KorosR Noyes 释 称为 FKN 机理 下面以 Ce 4 CH2 COOH 2 H2SO4体 3 BrO 系为例加以说明 该体系的总反应为 1 O4H3COCOOH2BrCHCOOH2CH2BrO2H 222223 体系中存在着下面的反应过程 过程 A 2 HOBrHBrO2HBrBrO 2 K 3 2 3 2HOBrHBrHBrO 3 K 2 过程 B 4 OH2BrOHHBrOBrO 22 K 23 4 5 4 2 K3 2 CeHBrOHCeBrO 5 6 HHOBrBrO2HBrO 3 K 2 6 Br 的再生过程 7 6H3CO4Ce2Br HOBrOHCOOHBrCH4Ce 2 3K 22 4 7 3 当 Br 足够高时 主要发生过程 A 其中反应 2 是速率控制 步骤 研究表明 当达到准定态时 有 HBrO K K HBrO 3 3 2 2 当 Br 低时 发生过程 B Ce 3被氧化 反应 4 是速度控制 步骤 反应经 4 5 将自催化产生 HbrO2 达到准定态时 有 HBrO 2K K HBrO 3 6 4 2 由反应 3 和 4 可以看出 Br 和是竞争 HbrO2的 当 3 BrO K3 Br K4 时 自催化过程 4 不可能发生 自催化是 BZ 振 3 BrO 荡反应中必不可少的步骤 否则该振荡不能发生 研究表明 Br 的 临界浓度为 8 3 6 3 3 4 crit BrO105BrO K K Br 若已知实验的初始浓度 可由式 8 估算 3 BrO crit Br 通过反应 7 实现 Br 的再生 体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程 A 和过程 B 当 Br 高 于临界浓度时发生过程 A 当 Br 低于时发生过程 crit Br crit Br B 也就是说 Br 起着开关作用 它控制着从过程 A 到过程 B 再 由过程 B 到过程 A 的转变 在过程 A 由于化学反应 Br 降低 当 Br 到达时 过程 B 发生 在过程 B 中 Br 再生 Br 增 crit Br 加 当 Br 达到时 过程 A 发生 这样体系就在过程 A 过 crit Br 程 B 间往复振荡 在反应进行时 系统中 Br HbrO2 Ce 3 Ce 4 都随时 间作周期性的变化 实验中 可以用溴离子选择电极测定 Br 用 铂丝电极测定 Ce 4 Ce 3 随时间变化的曲线 溶液的颜色在黄色 和无色之间振荡 若再加入适量的 FeSO4邻菲咯啉溶液 溶液的颜 4 色将在蓝色和红色之间振荡 从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为 t诱 诱导期与反应速率成 反比 即 并得到 RT E Ak t 表 诱 exp 1 9 RT E A t 表 诱 ln 1 ln 作图 根据斜率求出表观活化能 诱 t 1 ln T 1 产生化学振荡需满足三个条件 1 反应必须远离平衡态 化学振荡只有在远离平衡态 具有很大 的不可逆程度时才能发生 在封闭体系中振荡是衰减的 在敞 开体系中 可以长期持续振荡 2 反应历程中应包含有自催化的步骤 产物之所以能加速反应 因为是自催化反应 3 体系必须有两个稳态存在 即具有双稳定性 化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到 如观察溶液 颜色的变化 测定吸光度随时间的变化 测定电势随时间的变化等 本实验通过测定离子选择性电极上的电势 U 随时间 t 变化的 U t 曲线 见图 1 来观察 B Z 反应的振荡现象 同时测定不同温 度对振荡反应的影响 根据 U t 曲线 得到诱导周期 和振荡周t诱 期 12 tt 振振 5 按照文献的方法 根据及公式 计算出 E1 ln C tRT 诱 诱 E1 ln C RTt 振 振 表现活化能 EE 诱振 三 仪器试剂三 仪器试剂 试剂 丙二酸 250ml 0 45 mol dm 3 硫酸 250ml 3 00 mol dm 3 溴酸钾 250ml 0 25 mol dm 3 硫酸铈铵 250ml 4 10 3 mol dm 3 仪器 ZD BZ 振荡实验装置 1 台 电脑 1 台 SYC 15 超级恒温水浴 1 台 213 型铂电极 1 只 双盐桥甘汞电极 1 只 搅拌子 1 个 四 实验步骤四 实验步骤 1 打开实验仪器 打开计算机 设置目标温度 30 开始加热 2 分别量取 15ml 丙二酸 15ml 硫酸 15ml 溴酸钾 将这三种溶液 倒入容器中 开启搅拌 3 打开测试系统 设置目标温度开始实验 待 2 3min 后温度稳定 量取 15ml 硫酸铈铵加入容器中 待 8 个周期后结束改组实验 保存 结果 4 将温度分别设置为 35 40 45 50 55 重复步骤 6 2 3 5 将 6 组实验结果在测试系统中打开 进行计算操作 得出活化能 数据 五 数据结果数据结果 7 结果得到 U E 50 104kJ mol U E 49KJ mol 标 误差 50 104 49 E 100 49 2 2 六 注意事项六 注意事项 1 实验所用试剂均需用不含氯离子的去离子水配制 而且参比电极 不能直接使用甘汞电极 用 217 型甘汞电极时要用作液接 24 1mol LH SO 可用硫酸亚汞参比电极 也可使用双盐桥汞电极 外面夹套中充饱 和硝酸钾溶液 这是因为其中所含氯离子会抑制振荡的发生和持续 2 配置硫酸铈铵溶液时 一定要在硫酸介质中配制 防止发生水解 呈混浊 3 实验中溴酸钾试剂纯度要求高 所使用的反应容器一定要冲洗干 净 磁力搅拌器中搅拌子位置及速度都必须加以控制 4 等到温度稳定后才加入硫酸铈铵 七 思考讨论七 思考讨论 8 1 试述影响诱导期的主要因素 中间体的生成速率 3 初步说明 BZ 振荡反应的特征及本质 BZ 振荡反应的特征如下 1 反应必须是敞开系统 且远离 平衡态 2 反应历程中应包含自催化的步骤 3 系统具有双 稳定性 BZ 振荡反应的本质是必然是耗散结构 化学振荡的动力 学具有非线形的微分速率公式 4 说明实验中测得的电势的含义 离子的浓度随时间的周期性变化情况导致电势周期性的发生变 化 5 本实验中直接测定的是什么量 目的是什么 本实验中 直接测定的是波形的起波时间和实验温度 目的是根据 公式求出 E诱 5 BZ 振荡反应的应用有哪些 化学振荡反应在分析化学中的应用较多 当体系中存在浓度振 荡时 其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系 据此可测定作为 催化剂的某些金属离子的浓度 此外 应用化学振荡还可测定阻抑 剂 当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物 质的化合物时 可以观察到振荡体系的各