透明导电薄膜研究进展

氧化锌基透明导电薄膜研究氧化锌基透明导电薄膜研究 汇报人 卢龙飞汇报人 卢龙飞 导师导师 齐暑华齐暑华 学号 学号 2014201921 摘要 本文简要介绍了氧化锌基导电薄膜的基本特征 发展近况 并对其前景进行了展望 关键词 氧化锌 导电薄膜 参杂 Progess in research of ZnO based transparent conductinve films Abstract Basic traits and latest development of ZnO based conductive thin films are introduced in this paper and the prospect of ZnO conductive films was also forecased Keywords ZnO conductive thin films doping 0 引言 引言 透明导电氧化物薄膜 transparent conductive oxide films 1 3 简称 TCO 由于本身的透明性 和导电性 迅速发展成为重要的功能薄膜材料 在透明电极 太阳能电池 显示器 发光二极 管 LED 触摸屏等 面发热膜 除霜玻璃 红外反射族 汽车贴膜 建筑窗坡璃 防静电膜 电磁屏蔽膜 电致变色密 气敏传感器 高密度存储 低波长激光器 光纤通信等领域得 到广泛的应用透明导电材料是一类对可见光具有高透光率 同时又具有高导电率的特殊材 料 由于其特有的光电性能 透明导电材料在电子信息技术光电技术新能源技术以及国防技 术中具有广泛的应用 4 7 自 20 世纪 80 年代以来 人们开始关注 Zn O 薄膜 相比氧化 铟锡 ITO 而言 ZnO 具有原材料廉价无毒沉积温度低等优点 并且在 H2等离子体环境下具 有更好的稳定性 尽管 ITO 薄膜目前仍是工业化应用最多的透明导电材料 但研究表明 在 Zn O 中通过掺杂 Al Ga In 等元素能有效提高薄膜光电性能 未来有望替代 ITO 成为最 具竞争力的透明导电材料早期研究者大多在硬质材料衬底如硅片玻璃陶瓷上制备 Zn O 基透 明导电薄膜 然而 科学技术的发展 越来越多的电子器件开始朝柔性化超薄化方向发展 比如触摸屏太阳能电池等 使得对柔性透明导电薄膜的需求日益迫切柔性透明导电薄膜有 许多独特优点 例如可绕曲质量小不易碎易于大面积生产成本低便于运输等 因此 开发 具有实用前景并且性能优异的柔性透明导电薄膜具有非常重要的现实意义 1 ZnO 基本特征基本特征 氧化锌 ZnO Zinc Oxide 是一种新型的宽带隙 II VI 族化合物半导体材料 兼具有光 电 压电 热电以及铁电等特性 可以方便地制备成薄膜以及各种形态的纳米结构 ZnO 主要有四方岩盐矿立方闪锌矿和六方纤锌矿 3 种结构 通常情况下以纤锌矿结构存在 属 六方晶系热稳定性好熔点 1975 常温下禁带宽度为 3 37eV 对应于近紫外光阶段 作为 一种压电材料 具有激活能大 60 meV 压电常数大 发光性能强 热电导高等特点 8 ZnO 存在很多浅施主缺陷主要有氧空位 V0和锌间隙 Zn 使得 ZnO 偏离化学计量比表现为 型本身就有透明导电性 但高温下 400K 电稳定性不好同时红外反射率较低 ZnO 有较大的耦合系数 ZnO 中掺杂 Li 或 Mg 时可作为铁电材料 ZnO 与 Mn 元 素合金化后是一种具有磁性的半导体材料 高质量的单晶或纳米结构 ZnO 可用于蓝光或 紫外发光二极管 LEDs 和激光器 LDs 通过能带工程 如在 ZnO 中掺入适量的 MgO 或 CdO 形成三元合金 可以实现其禁带宽度在 2 8 4 0 eV 之间的调控 通过掺杂 III 族 元素 B Al Ga In Sc Y 或 IV 族元素 Si Ge Ti Zr Hf 以及 VII 族元素 F 之后 ZnO 有优良的导电性 同时也有可见光高透过性 可用作透明导电氧化物薄膜材料 应用于平板显示器 薄膜太阳电池等多个领域 9 ZnO 基薄膜在氢等离子气氛下的化学稳 定性良好 并且原材料丰富 价廉 无毒 所以近年来 ZnO 基透明导电薄膜被研究应用 于薄膜太阳电池的透明电极 10 2 透明导电薄膜透明导电薄膜 一般意义上的透明导电薄膜是指 1 对可见光 波长为 380 780mn 的平均透过 Tavg 80 2 电阻率在 10 3cm 以下 透明导电薄膜的种类主要有金属膜 氧化物膜 多层复合膜和高 分子膜等 其中氧化物膜占主导地位 例如 ITO 和 AZO 膜 氧化铟锡 Indium Tinoxide 简称为 ITO 薄膜 氧化锌锅 Al doped ZnO 简称 AZO 膜都是重掺杂 高简并 n 型半导体 就电学和 光学性能而言 它是具有实际应用价值的透明导电薄膜 TCO 基本特性包括 直流电阻率 n 型 104 10 3i cm 可见光波长区域有较高的透射率 80 紫外区有截止特性 红外区有高反射率 较 大的禁带宽度 3 0eV TCO 良好的导电性主要是通过掺杂和氧缺位来提高 TCO 在可见光 区域高的透过率是由于其光学带隙宽度大于可见光光谱能量 在可见光照射下不能引起本征 激发造成的 3 ZnO 基透明导电薄膜的研究近况基透明导电薄膜的研究近况 制备透明导电薄膜一般有脉冲激光沉积 PLD 磁控溅射法 溶胶 凝胶 sol gel 化学 气相沉积 分子束外延 MBE 目前 研究者已采用多种掺杂剂不同掺杂方法和制备工艺在 柔性衬底上获得了性能优异的 ZnO 基透明导电薄膜 化麒麟等人 11 对玻璃衬底上 ZnO B 透明导电薄膜的脉冲磁控溅射制备技术进行了研究 并采用 X 射线衍射仪 扫描电子显微镜等分析测试手段开展了 ZnO B 透明导电薄膜的进 行了表征 通过系统研究衬底温度 溅射功率 溅射气压 溅射时间等关键工艺参数对薄 膜的结构和光电特性的影响规律 获得了光电性能较优的 ZnO B 薄膜的优化制备工艺 这种材料满足薄膜太阳电池对透明电极的要求 有望广泛应用于薄膜太阳电池领域 和晓晓 12 透明导电薄膜被广泛应用于平板显示太阳能电池等发光行业 透明导电薄 膜厚度的减少将导电薄膜的用途大为拓展 目前该薄膜的制备仍然是研究热点 采用激光 分子束外延 LMEB 镀膜系统在 1 0 10 5Pa 的高真空下 制备了不同厚度不同氧压下的 ZnO 单层膜以及 ZnOAuZnO 三明治结构薄膜 并进行了光谱及电阻率的测试 运用控制变量法 得到 ZnO 和 Au 的最优膜层厚度 制备出通透性好可见光透射率 80 以上电阻率低 6 89 10 4cm 厚度均匀的透明导电薄膜 可以显著减小薄膜的电阻率具有很好的发展潜力 掺杂 ZnO 薄膜主要采用磁控溅射法 溶胶 凝胶法 脉冲激光沉积法等方法制备 其中磁控溅射法可实现大面积镀膜且成膜速率高 成膜均匀 膜附着性较好是目前最成熟 应用最多的方法 已商业化的 ITO 和 AZO 大多采用此法生长 掺杂 ZnO 薄膜的研究大多 是通过选择方法和掺杂元素探讨各种因素掺杂浓度溅射功率溅射压强等对薄膜结构的影响 来获得光电性能优良的薄膜 王辉 13 等人采用直流磁控溅射法在室温条件下制备出 Al Z r 共掺杂 ZnO 透明导电薄膜 通过表征结果显示 制备的 Al Zr 共掺杂 ZnO 透明导电薄 膜为具有 C 轴择优取向 六角纤锌矿结构的多晶薄膜 靶基距对 Al Zr 共 掺杂 Zn O 透明导电薄膜的结构和电阻率影响显著 薄膜的厚度随靶基距的增加而变薄 在靶基距为 60mm 时 制备的薄膜厚度为 790 n m 电阻率具有最小值 1 05 10 3 c m 在可见 光区 500 800nm 平均透过率超过 92 在硅基薄膜太阳电池中具有良好的应用前景 EFPL IMT 的 Fa S et al 14 15 16 17 深入研究了 LPCVD 制备 ZnO TCO ZnO B 薄膜 工艺条件为 前驱体为二乙基锌 Diethylzinc DEZ 13 5 sccm 和水蒸汽 H2O 16 5 sccm 掺杂气体为硼烷 B2H6 Ar 中稀释为 1 衬底温度为 155 工作气压保持在 0 5 mbar 气相掺杂比 B2H6 DEZ 0 2 实验发现 薄膜的光散射能力 光学吸收和霍尔电导率 与 ZnO B 晶体尺寸和 B 掺杂量有着直接影响 ZnO 层的光散射能力随晶体增大而增强 增大 ZnO 层的厚度也可提高其光散射能力 同时膜层方块电阻 Rsh d 8 10 sq 也相应减小 在 LPCVD ZnO 薄膜中 引起薄膜性能衰退的主要吸收机制是自由载流子吸收 16 Free Carrier Absorption FCA 即 当入射光子能量不够高 不足以引起带间跃迁或 激子吸收时 自由载流子能在同一能带中的跃迁吸收 引起自由载流子共振 影响载流子 的移动 目前对 AZO 的研究主要集中在改善制备工艺以提高产品的稳定性及可重复性降低制备 成本等方面 例如 Guo 等 18 采用直流磁控溅射工艺在 200 的玻璃基板制备了大面积 110mm 990mmAZO 薄膜 Kim 等 19 研究了不同 Ar 气压对室温下制备的 AZO 结构光学性 能和电学性能的不同影响 尽管目前 AZO 薄膜具有制备工艺难以控制的缺点导致产品稳定 性均匀性和重复性均不理想 并因而还不像 ITO 薄膜一样具有市场价值 但相信随着研究的深 入 AZO 薄膜材料将成为下一代透明导电薄膜材料的主力 4 ZnO 透明导电薄膜存在的不足透明导电薄膜存在的不足 柔性薄膜通常是不耐高温的有机高分子材料 因此不耐高温成为在柔性衬底上制备高 质量薄膜的最大障碍 通常在高温下沉积的薄膜有利于薄膜形核和晶粒的生长 而柔性 薄膜所能承受的最高温度一般不超过 200 如果温度太低 沉积的原子团没有足够的能 量进行迁移 薄膜结晶质量会变差 进而影响电阻率和透过率 因此要选择合适的制备工 艺和柔性衬底来弥补低温下沉积薄膜的不足 另外 ZnO 基透明导电薄膜的柔性化主要是 通过使用聚合物衬底来实现 但存在 2 个问题 聚合物的表面一般是非极性的 微结构是 多孔的 其表面能量较低 润湿性较差 ZnO 是无机材料 聚合物是有机材料 ZnO 和聚合 物之间的性质差别较大 比如两者的热膨胀系数相差就比较大 这些都将导致 ZnO 与聚合 物衬底之间的附着性能不好 如果薄膜的附着性能不好 在实际的应用过程中薄膜很容易 从衬底上剥离下来 这将导致薄膜光电性能的下降 进而影响其使用价值 所以 柔性 ZnO 基透明导电薄膜要实现实际应用价值 其与聚合物衬底的附着性能是亟待需要研究的 问题 5 研究前景展望研究前景展望 近几年来 薄膜工艺得到迅猛发展 特别是透明导电薄膜方面 部分已经实现了工业化生 产 其中应用最广泛的是 ITO 薄膜 但是该薄膜制备过程及应用存在着很大的缺点 即 In 的毒性及 In 资源的稀缺 造成生产成本高昂 因而从长远看来未来 ITO 薄膜的应用必将受 到相当大的制约 另一种应用较为广泛的透明导电薄膜是 FTO 薄膜目前大多作为薄膜太阳 能电池的透明电极使用 但这种薄膜也存在一定的不足 即 具有腐蚀性导致制备不易成 本较高同时由于掺杂 F 使得制备过程具有毒性对废弃物的处理也有一定的要求 同时由于 国内需求不大 投资成本较高且开发出的 FTO 薄膜的可见光平均透射率仅能达到 80 无法满足高尖端技术的需要 因而目前所应用的 FTO 薄膜主要依靠国外进口 相比之下 AZO 薄膜具有价格低廉资源丰富无毒沉积温度相对较低和抗氢等离子辐射的能力好等优点 同时其导电性也已达到商业应用的要求 因而被认为是最有希望替代 ITO 的材料 而目前 的应用研究主要集中在实现 AZO 薄膜的大规模生产上 但是 AZO 薄膜也具有一定的缺 陷如抗腐蚀性 仍不及 FTO 因而进一步研究其他薄膜材料有着非常重要的意义 对于其他 材料目前还处于实验室的研究阶段 研究方向主要包括薄膜的导电机理及性能研究 薄膜 的稳定性及耐磨性的提高新型材料的开发 大规模生产的实现 制备工艺的改进及创新 工业成本的降低 应用领域的拓展等 这些问题都有待更广泛深入的研究 参考文献 1 Bayraktaroglu B Leedy K Bedford R High temperature stability of postgrowth annealed transparent and conductive ZnO Al films J Applied Physics Letters 2008 93 2 022104 2 Bie X Lu J G Gong L et al Transparent conductive ZnO Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering at low temperature J Applied Surface Science 2009 256 1 289 293 3 Hydrogen doped high conductivity ZnO films deposited by radio frequency magnetron sputtering J 2004 4 Berginski M H pkes J Reetz W et al Recent development on surface textured ZnO Al films prepared by sputtering for thin film solar cell application J Thin Solid Films 2008 516 17 5836 5841 5 Berginski M H pkes J Schulte M et al The effect of front ZnO Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in silicon thin film solar cells J Journal of Applied Physics 2007 101 7 074903 6 Persson D Thierry D LeBozec 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15 FA S STEINHAUSER J OLIV