新版高物进展5聚合物溶液理论ppt课件.ppt

1 AdvancedPolymerPhysics 高分子物理进展 主讲教师 汪晓东教授Email wangxd 2 Flory平均场理论 混合熵 混合焓 混合自由能 聚合物溶液 聚合物共混物 正则溶液 相平衡与稳态 旋节点分界线 2 G 2 0 渗透压的计算 Flory相互作用参数 聚合物的混和热力学 双节点分界线 G 0 临界共溶点 3 G 3 0 3 4 预备知识 本章主题 运用前面三章有关聚合物链的相关知识 来描述聚合物链在所有浓度和温度下的溶剂中 链的运动特点及构象 尤其是半稀溶液和浓溶液中的构象 良溶剂 0 v b2d 排除体积依然大于0 溶剂 排除体积等于0 此时高分子链具有理想链的构象 劣溶剂 b2d v 0 排除体积小于0稀溶液 聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数 半稀溶液 聚合物链的重叠体积分数小于实际的体积分数 5 100 溶剂100 聚合物 C 稀溶液 半稀溶液 浓溶液 增塑体系 0 1 5 10 30 聚合物 小分子溶液体系 6 线团体积又称扩张体积 pervadedvolume Ve 聚合物在整个溶液中的体积分数为 浓度为c 聚合物在扩张体积中的体积分数为 浓度为c 时 扩张体积相互重迭 称为半稀溶液 Ve 聚合物溶液的几种情况 7 第一节聚合物在 溶剂中的理论 回忆Flory相互作用参数 的经验公式 对大多数聚合物溶液 通常式中A 0 B 0 在 温度时 排除体积v 0 Flory Huggins相互作用参数 1 2 在 条件下 温度 排除体积和相互作用参数之间的关系是 其中 b3是空间排斥对排除体积的正的贡献 2 b3是溶剂介质造成的单元间的吸引对排除体积的负的贡献 在 温度 溶液中的聚合物链在所有浓度下都具有近理想链构象 R bN1 2 对理想链构象细微的偏离来源于三实体相互作用 聚合物链在 溶剂中的一些特征 8 在低浓度下 聚合物以分散独立的线团存在 在 温度时 有一个特殊的浓度 等于扩张体积线球内部的浓度 这就是 温度下的重叠浓度 当浓度 时 聚合物溶液被称为稀 溶液 当浓度 1时 聚合物溶液被称为半稀 溶液 聚合物链互相穿插 重叠 这时 溶液的主要组成是溶剂 但是溶液特性却取决于重叠的聚合物链 溶液中的聚合物链不仅在 温度时是理想链构象 在 温度附近时 也是理想链构象 理想链构象的温度范围为 对长链来说 温度边界非常接近 温度 9 10 随着温度的降低 溶剂质量也降低 造成高分子链塌缩甚至相分离 如上图的下半部分 相边界线是双节 Binodal 线 临界点的浓度 相互作用参数 及临界温度如下 注意 临界点浓度与 温度时的重叠浓度几乎相等 临界温度可以用 温度来表示 可以看出 临界温度与聚合物溶液中理想链构象的温度边界相近 对长链来说 温度降低到接近 温度时 开始发生相分离 在双节线以下 高分子溶液分成两相 一相是浮在上层的稀相 由独立的小球组成 另一相是沉淀的浓相 假设高分子的密度大于溶剂 稀相的平均浓度是 浓相的平均浓度是 聚合物链在劣溶剂中的一些特征 第二节聚合物在劣溶剂中的理论 11 12 上述两项的浓度差叫有序参数 orderparameter 这个有序参数与vanderWaals液 汽想转变理论中的有序参数类似 正比于共存两相的密度差 有序参数可以表示为 由平均场理论可以得到指数为 1 2 但是实验得到的Binodal线比理论宽 平均场理论 Flory Huggins理论 没能很好地描述接近临界点的Binodal线的形状 相转变的平均场理论在接近临界点时总是失败的 临界温度附近有一个临界区域 在这个区域内 平均场理论不能用 因为它忽略了浓度的涨落 Ginzburg判据 Ginzburgcriterion 通过对平均场理论自恰的检查 可以得到这个临界区域的宽度 根据Ginzburg判据 在相分离边界线上 1 2 13 平均场理论假设单元是均匀分布的 没有浓度涨落 但是 在稀溶液中 单元浓度有着巨大的涨落 从链团之间为0至链团内部的非常高 甚至在链团内部 浓度也有涨落 产生浓度胀落的主要原因是稀溶液区的扩张链才内外浓度差别引起的 在半稀溶液中 浓度的涨落小一些 14 浓度涨落的定量计算是重叠参数 P 重叠参数的定义 即一根链的扩张体积中其它链的数量密度 在临界点 重叠参数是 对于对称共混物NA NB N 重叠参数 平均场理论适用 对于不对称共混物NA NB 当NB 1时 平均场理论也适用 对于聚合物溶液里NB 1 平均场理论就不再适用了临界理论 Ginzburg判据 考虑了浓度涨落 可以描述临界点附近的相转变 15 在远离临界点 劣溶剂区 的高浓度相 P 1 平均场理论适用性好 浓度由维利展开的第二项和第三项共同作用决定 式中的两实体相互作用促进相分离 kT 2 1 2 2 0 式中的三实体相互作用促进相稳定 kT 3 3 0 这两项自由能之和的极小值可得出浓相 的浓度 也可以计算出稀相中收缩链球内部的浓度为 计算可知 在稀相中链球与所含单元数的1 3成正比 16 稀相中的收缩的链团就像小液滴 因为 收缩球团内的单元只与内部的单元有吸引力 与溶剂接触的一面为排斥力 但是液滴表面的单元要与纯溶剂接触 表面单元损失的吸引能就是表面张力的来源 因此 小液滴的表面张力使它保持球形 在链团内 邻近的热团 thermalblob 相互吸引 能量为热能kT 链团表面上的热团损失了吸引能 每个热团的表面张力相当于单位面积下沿球链的表面热团能量为kT的吸引能 可计算得到每个链团的总表面能为 链团与溶剂界面层的厚度相当于一个热团的尺寸 17 由于表面能很高 会导致聚合物链团团聚并粘附在一起 形成大的链簇以降低表面能 正是这种力量形成了第二相 沉淀的浓相 浮在表层的稀相的高分子链球的平衡浓度很低 他们巨大的表面能只能由他们的平动熵kTln 来平衡 所以 稀相的浓度低于沉淀相的浓度 其中稀相浓度 与浓相浓度 之间的关系为 这个依赖性与平均场理论的预测相去甚远 因为平均场理论不能很好地描述稀溶液 上式使我们通过测量两个浓度和聚合物链团的尺寸Rgl 就可以得到表面张力 在稀相和浓相中存在着链的平衡和交换 当分子链离开浓相进入稀相时 通过增加表面能来增加焓对自由能的贡献 但是通过得到平动熵减少了熵对自由能的贡献 聚合物链在稀相链团里与浓相链团里的构象不同 18 在稀的良溶剂中 低浓度时 不同聚合物链开始互相穿插 在良溶剂中 重叠体积分数随链长增长降低得比 溶剂中快 温度升高会导致排除体积增大 所以导致重叠体积分数降低 注意 在高于重叠浓度的条件下 链中的单元有可能与其它链上的单元接触 使得聚合物链构象的影响因素增加 第三节聚合物在良溶剂中的理论 式中v为标度指数 对于良溶剂 v 3 5 理论值 v 0 5888 实测值 19 相关长度 Correlationlength 的定义 一根聚合物链上的一个单元能够接触到其它链上单元的最短距离 相关长度是聚合物链在半稀溶液中的理论的一个重要概念 它指出这样一个事实 小于相关长度时 每个单元被溶剂和同一链上的其它单元所包围 单元只能与相同链上的单元接触 不会和其它链上的单元接触 只有大于相关长度 一个单元才能与其它链上的单元接触 可计算出关联长度为 对于半稀溶液 可以形象地描述为 相互重叠的关联团组成 每个关联团内单元的浓度为 相关团 Correlationblob 20 由上两式可得出半稀溶液中相关长度及相关团内单元数与体积分数之间的三个重要关系式 相关长度的本质是区分稀溶液单链和半稀溶液的边界 在大于相关长度的尺寸下 排除体积相互作用被重叠链所屏蔽 该尺寸下半稀溶液就像由相关团组成的聚合物熔体一样 相关团处于无扰状态 其构象相当于相关球的无规行走 链尺寸为 代入前面得到的相关团的尺寸 可计算出半稀溶液中链的尺寸为 21 标度区一 小于热团尺寸 T的区域 排除体积相互作用小于热能kT 链几乎是无扰状态 具有理想链构象 标度指数v 1 2 标度区二 大于热团尺寸 T 小于相关团尺寸 的区域 排除体积作用强烈 链处于真实链的膨胀状态 标度指数v 0 5888 标度区三 大于相关团尺寸 的区域 排除体积作用被屏蔽 链相当于相关团的无规走 标度指数v 1 2 真实链标度模型 在小于热团 Thermalblob 尺寸 T的尺度上 排除体积作用弱于热能kT 故小链段的构象几乎是理想的 22 回忆deGennes的标度理论 每一物理量与另一物理量的指数幂呈比例关系 其幂指数即为标度值 链尺寸和相关长度对浓度的依赖关系可以通过标度理论来进行论证 半稀溶液中的链尺寸肯定大于相关长度 按其最大尺度无规行走 所以其尺寸与单元数量的平方根成正比 R N1 2 故存在下列关系 标度 23 相关长度与浓度的标度关系为 根据相关团的物理意义 其所含的单元数g和相关团尺寸 仅依赖于体积分数 和排除体积v 却不依赖于链长N 根据相关长度与链长无关这一简单事实 可以确定指数y 观察上述关系式可以发现 相关长度 与浓度的指数幂呈成反比的函数关系 而热团的尺寸 T与浓度无关 因此当浓度足够大到使相关团缩小到热团大小时 即 T 可得到一个特殊的浓度 24 与 类似 在 下 两体和三体相互作用都有贡献 在良溶剂中 这两种相互作用都贡献排斥能 浓度 是半稀溶液区 聚合物链在中等尺度上发生膨胀 和浓溶液区 在所有尺度上都服从理想链统计R bN1 2 的分界线 当聚合物溶液从稀溶液到浓溶液过渡过程中 从半稀区 中的理想尺寸 在无热溶剂中 热团尺寸仅为一个单元大小的量级 T b v b3 1 因此 直到很高浓度时都可以看成是半稀溶液 相关的链参数可计算得到 25 聚合物在良溶剂中渗透压的deGennes标度论证 回顾上节课Flory的平均场理论推导的渗透压表达式 在较高浓度下 二实体相互作用主导了渗透压的大小 二实体相互作用起作用的开始点为 平均场理论正确预测了在半稀溶液中 渗透压与摩尔质量无关 但是平均场理论没有考虑链段间的相关性 而是假设链段在溶液中均匀分布 从而过高地估计了稀溶液中两体相互作用对渗透压的贡献 因为 该体积分数远低于重叠体积分数 26 deGennes的标度模型解决了渗透压计算中链的相关性问题 当 时 渗透压可由van tHoff定律计算得到 而根据deGennes理论 当 时 渗透压与浓度的关系必然符合van tHoff定律 符合下列通用函数形式 渗透压的表达式可改写成标度形式 因为半稀溶液中的渗透压与链长无关 则存在下列关系 deGennes理论 Flory理论 27 第四节聚合物在半稀 溶剂中的理论 聚合物链在半稀 溶剂中的一些特征 相关长度在半稀良溶剂 中 小于相关长度的尺寸内 排除体积作用明显 链的构橡呈现为扩张链构象 在大于相关长度的尺寸上 排除体积相互作用被的链重叠所屏蔽 在该尺长度下 链的构象符合理想链构象 在半稀 溶剂 中 在大于或小于相关长度的尺寸上 没有链构象的改变 所有浓度和所有尺度上的链的构象都是符合理想链构象 可据此计算出相关长度 对比良溶剂中链的相关长度 28 相关长度与体积分数关系的deGennes的标度论证当 时 关联长度等于理想链尺寸R0 当 时 关联长度由deGennes标度理论来推导 根据相关长度与链长无关的提前 可得到相关结论 29 半稀 溶液的渗透压的deGennes的标度论证回忆渗透压的维利展开式 根据Flory理论 当 时 三实体相互作用主导了渗透压 根据deGennes的标度理论 当 时 可得到相关推导 平均场理论在良溶剂中不成立是因为排除体积作用强烈影响链的统计 从而降低了链间接触的几率 而在 溶剂中 链统计和单元间接触几率几乎不受相互作用的影响 平均场理论就是很好的近似 30 第五节聚合物的多链吸附 回忆第三章的真实链在良溶剂中的单链吸附理论 聚合物链以吸附团为单位被吸附在表面 其每个吸附团的能量为kT 对于多链吸附 只有第一层的链段通过与表面接触获得能量 第一层以外的链单元不能获得能量 链单元浓度从接近表面的高值逐渐降低到溶液本身的较低值 但有一个最佳的降低方式 从接触面到距离为z 的浓度会发生降低 并由相关长度 b 3 1 来确定 deGennes自相似地毯 31 Alexander deGennes刷子 deGennes的标度理论及相关团概念能够解释聚合物物理学中的许多现象 其应用之一是接枝层 刷子 厚度H的简单标度计算 设在无热溶剂中单位表面积上有 个链接枝到表面 形成一接枝层 如果接枝密度 足够高 接枝链形成一个重叠