浅析硫化亚铁自燃案例及解决方法(炼油四部臧忠涛)

浅析硫化亚铁自燃案例及解决方法 臧忠涛 摘要 本文为了解决炼油企业加氢装置 积累在设备及管线内部的硫化亚 铁 造成装置检修过程的安全隐患问题 利用硫化亚铁的产生原因及自燃机 理 以及分析相关企业发生的硫化亚铁自燃的案例 找出解决硫化亚铁自燃 事故的办法 关键词 加氢 硫化亚铁 自燃 解决办法 1 前言 随着炼油各生产厂家的原油加工量的不断增加 并且硫含量不断上升 加之装置长 周期 满负荷的生产运行 积累在设备及管线内部的硫化亚铁不断增加 由于硫化亚铁的 存在 特别是在停工检修时给装置及检修人员的安全带来极大的危胁 因此硫化亚铁自燃 烧坏设备及设备内填料的事故在各生产厂家均有发生 2 硫化亚铁的产生原因及自燃原理 2 1 硫化亚铁的产生原因 2 1 1 硫化氢和硫醇对铁质设备腐蚀反应生成硫化亚铁 电化学腐蚀反应生成硫化亚铁原油中80 以上的硫集中在常压渣油中 这些硫化物的 结构比较复杂 在高温条件特别是在催化剂的作用下 极易分解生成硫化氢和较小分子硫 醇 当有水存在时 这些作用 反应过程为 这是一种电化学腐蚀过程 另外 硫与铁可直接作用生成硫化亚铁 Fe S FeS 生成的硫化亚铁结构比较疏松 均匀地附着在设备及管道内壁 2 1 2 大气腐蚀反应生成硫化亚铁 设备内构件长时间暴露在空气中 会造成大气腐蚀 而生成铁锈 铁由于不易彻底清 除 在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁 此反应较易进行 由于长期停工 防腐不善的装置更具有生成硫化亚铁的趋势 2 2 硫化亚铁自燃的原理及现象 2 2 1 硫化亚铁自燃的原理 硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时 会发生如下反应 2 2 2 硫化亚铁自燃的现象 硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持 将产生白色的S02气体 常被误认为 水蒸汽 伴有刺激性气味 同时放出大量的热 当周围有其它可燃物 如油品 存在时 会 冒出浓烟 并引发火灾和爆炸 3 影响硫化亚铁生成速度因素 3 1 原油加工过程中的硫分布规律 1 原油经常压蒸馏后85 的硫都集中在350 以上的馏分即常压渣油中 因此常压 渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大 在实际生产中 减压塔塔内构件及减压单元换热器 是硫化亚铁最易生成的部位 2 加氢装置进料中约70 的硫随反应油气进入分馏 吸收稳定系统 近30 的硫存在 于焦炭中随再生烟气排掉 因此 分馏塔顶冷凝系统 吸收稳定系统的凝缩油罐及再沸器 柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位 3 硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点 3 2 高温硫腐蚀 硫腐蚀反应为化学腐蚀反应 温度升高可加快反应速度 因此 对于物流温度较高的 分馏塔塔底以加氢装置反应系统的容器比较容易发生高温硫腐蚀 3 3 水及CL 存在可促进设备硫腐蚀 从硫化亚铁生成反应机理可知 当有水存在可促进化学腐蚀的进行 而当有CL 存在即 使温度较低时也会发生如下反应 对于常压塔顶冷凝系统 即塔顶 油气挥发线 水冷器及回流罐等部位 易发生低温 腐蚀 4 硫化亚铁自然案例 4 1 茂石化加氢裂化装置第二分馏塔硫化亚铁自然事故 茂石化加氢裂化装置第二馏塔 T106 1994 年以前该塔发生过轻微腐蚀 随着加工原 料硫含量的升高 系统内各馏份硫化氢的含量随之增加 再加上脱丁烷塔 T101 的处理 能力不足 使体系的 H2S 脱除不完全 导致 H2S 的腐蚀后移 给下游系统带来严重的腐蚀 没能脱除的 H2S 对塔体和填料产生严重腐蚀 另外 体系还有氢气存在 使 FeS 不再致 密而变得疏松而多孔 随时间推移 FeS 层越来越厚 一旦遇到空气 这些大量堆积的 FeS 层就会与空气发生氧化反应 反应过程伴随放出大量的热并引起燃烧 茂石化加氢裂化装置第二分馏塔 T106 2000 年开盖检修时 发生自燃烧歪筒体事件 就是因为大量积存的铁的硫化物在检修时 没采取任何保护措施的条件下开盖遇空气而发 生自燃的 燃烧产生大量的热 致使自燃处塔壁板温度不断上升直至发红 强度下降 从 而出现 T106 因不堪重负而歪头和烧熔的现象 见图 4 1 2000 年大修时 在 T106 的其 他塔板清除出大量的铁锈层 由铁的硫化物被空气氧化而来 图 4 1 FeS 自燃烧歪的 T106 筒体外表 4 2 塔和容器发生硫化亚铁自然案例 从硫化亚铁反应方程可知 铁的硫化物易被空气氧化 所以 我们通常所见到的铁的硫 化物自燃产物或开盖后见到的铁的腐蚀产物均呈黄色 铁的氧化物本色 而不是黑色 铁 的硫化物本色 这是铁的硫化物遇空气后 被氧化的结果 铁的硫化物氧化反应是放热反 应 1molFeS 产热 45 6 K cal 1mol Fe2S3产热 140K cal FeS 遇到空气后 便会发生氧化 反应 放出大量的热 下图为其他炼油企业设备开盖检修硫化物自燃情况 图 4 2 设备开盖检修硫化物自燃图 5 硫化亚铁自燃事故的解决方法 5 1 从根源上控制硫化亚铁生成 5 1 1 从工艺方面入手减少设备硫腐蚀 1 加强装置 一脱四注 抑制腐蚀 根据原油的实际状况 选择效果好的破乳剂 优 化电脱盐工艺 加大无机盐 例如MgC12 CaC12 脱除率 从而减小塔顶Cl 含量 使用适合 于高硫原料的缓蚀剂 降低腐蚀速度 适当加大注氨量 减轻硫腐蚀 2 降低加氢装置进料蜡油的硫含量 加氢装置对硫含量要求较高 在加工高含硫原油 的情况下 降低蜡油中的硫 胶质 氮等物质的含量 可以减轻装置设备腐蚀 并产出高 品质产品 3 在分馏塔 脱丁烷塔塔顶试添加缓蚀剂 使钢材表面形成保护膜 起阻蚀作用 5 1 2 从设备方面采取措施 阻止硫化亚铁产生 1 易被硫腐蚀的部位 更换成耐腐蚀的钢材 2 在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目 的 但生产过程中如果流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用 喷镀隔离技术 3 对于长期停工的装置 应采用加盲板密闭 注入氮气置换空气等措施 防止大气腐 蚀 5 1 3 加强日常操作管理 加强岗位的日常操作管理 防止因操作不当造成硫化亚铁的不断生成 5 2 采用化学处理方法消除硫化亚铁 1 酸洗 可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁存在 但会释放出硫化氢气体 需加额外硫 化氢抑制剂 以转化并消除硫化氢气体 2 螯合物处理 特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效 不会产生硫化氢 气体 但实际价格较昂贵 由于硫化亚铁具有较强的活性和被螯合能力 基于这一原理 钝化剂由多种有机物和无机物复合而成 可将硫化亚铁分解为稳定的硫盐和铁盐 而溶于 水中 从而达到该物质脱离设备的目的 以达到保护设备的作用 目前 该方法是炼油装 置停工时消除设备中生成硫化亚铁的主要方法 3 氧化处理 可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物 具有使用安全 容易实施的优点 5 3 停工检修过程中应注意的事项 1 停车前根据装置自身特点及以往的实践经验 做好硫化亚铁自燃预案 一量发生自 燃事故 立即采取措施 防止事故范围扩大 减小经济损失 2 设备吹扫清洗时 对于弯头 拐角等死区要特别处理 并注意低点排凝 确保吹扫 质量 防止残油及剩余油气的存在 从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾扩大 3 设备降至常温方可打开 进入前用清水冲洗 保证内部构件湿润 清除的硫化亚铁 应装入袋中浇湿后运出设备外 并尽快采取深埋处理 4 加强巡检 6 结束语 近年来 随着石化企业炼制进日高硫原油数量逐年增多 高硫油对生产 设备 安全 的影响也日益增大 中国石化总公司于1997年5月发布安监字21号文强调对生产 输送 贮 存含硫介质的设备 管线和贮罐要加强管理 完善内外消防设施 井加强对职工的安全教 育 参考文献 1 美 查尔斯 H 拂瓦林 石油化工厂防火手册 中国工业出版社 1983 6 2 马秋宁 苗立新 炼油化工装置风险评价模式探讨 J 当代化工 2001 30 3 157 159 3 韩崇仁 加氢裂