《无机高分子混凝剂》PPT课件.ppt

第三章无机高分子混凝剂 无机高分子混凝剂 第一节聚氯化铝第二节聚硅硫酸铝第三节聚硫酸铁第四节聚合氯化铁 第一节聚氯化铝 聚氯化铝简介 聚氯化铝净化方法 聚氯化铝合成方法 聚氯化铝干燥方法 聚氯化铝铝形态研究 聚氯化铝的环境效应 第一节聚氯化铝 聚氯化铝的应用已经有30多年的历史 其应用范围和产量日益扩大 但是对于其形态研究还不深入 聚铝离子是研究无机高分子混凝剂的基础 深入研究其结构对于混凝剂的研究和使用具有非常重要的意义 聚氯化铝一般表示为 Al2 OH nCl6 n m 其中n可取1 5中间的任何整数 m则为 10的整数 根据新国家标准的修订结果和无机盐命名规则 2003开始实施的新的国家标准将PolyaluminiumChloride命名为聚氯化铝 并采用通式Aln OH mCl3n m表示 第一节聚氯化铝 合成方法 聚氯化铝的生成原料很多 包括铝屑 铝灰 煤矸石 铝土矿 高岭土 铝酸钙矿粉 氢氧化铝等 其合成方法主要有铝矾土法 铝灰法和氢氧化铝法 第一节聚氯化铝 氢氧化铝酸溶法 合成方法以氢氧化铝为原料生产聚氯化铝是上世纪80年代国内和目前国外普遍采用的一种工艺 氢氧化铝纯度高 生产产品重金属含量非常低 但是由于氢氧化铝的酸溶性比较差 一般采用加热加压酸溶的生产工艺 这种工艺相对比较简单 但是生产的聚氯化铝的盐基度往往比较低 一般在30 50 范围内 一般可在低盐基度产品中投加铝屑 铝酸钠 碳酸钙 碳酸铝 氢氧化铝凝胶 石灰等 为了保证这种产品的重金属含量低的优势 又不引入其它杂质 一般采用加铝屑和铝酸钠的方法 添加铝屑和铝酸钠的方法成本要高于铝酸钙 铝灰 采用氢氧化铝加温加压酸溶和铝酸钙矿粉中和聚合等两道工序 具体工艺流程图 见图3 11 图3 11氢氧化铝两步法生产聚氯化铝工艺流程图 第一节聚氯化铝 氢氧化铝酸溶法 氢氯化铝在高温高压下酸溶时 生成低盐基度氯化铝 反应式如下 2Al OH 3 nHCl Al2 OH 6 nCln nH2O 式3 11 一般n值低于3 也就是盐基度低于50 在采用铝酸钙和氢氧化铝凝胶等调整盐基度时 可以将盐基度控制得更低 这样可以加强氢氧化铝的溶解 减少不溶性氢氧化铝的量 第一节聚氯化铝 氢氧化铝酸溶法 氢氧化铝酸溶配比与溶出率及盐基度的关系 表3 11氢氧化铝与盐酸摩尔比与溶出率的关系 第一节聚氯化铝 氢氧化铝酸溶法 反应压力对氧化铝溶出率的影响 表3 12氧化铝溶出率与反应压力的关系 第一节聚氯化铝 氢氧化铝酸溶法 物料消耗 表3 13用氢氧化铝生产1吨固体聚氯化铝的物料消耗 第一节聚氯化铝 蒽醌废酸生产法 蒽醌 C14H8O2 的性质与用途 蒽醌 Anthraquinone 的物理化学性质 黄色针状结晶 可燃 低毒 溶于乙醇 乙醚及丙酮 不溶于水 密度1 419 1 438 熔点286 沸点379 381 用途 有机染料重要中间体 可生产还原 分散 酸性 活性等染料 在造纸工业中用作纸浆蒸解剂 在化肥工业中用以制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠 蒽醌作为基本有机化工原料 用途广泛 主要用于染料的生产 蒽醌及其衍生物可通过络合等化工反应制成各种分子量较大 色泽鲜艳 着色力强的染料 从而形成色谱齐全 性能卓著的染料 第一节聚氯化铝 蒽醌废酸生产法 蒽醌的生产工艺1 精蒽氧化法将纯度86 以上的粗蒽投入汽化锅 加热使之熔化 在265 270 下保温 通入过热蒸汽 使液蒽鼓泡气化 蒽蒸汽和热空气混合进入固定床氧化反应器内 在365 2 V2O5催化剂的催化下发生氧化反应生成蒽醌 反应生成的蒽醌气体进入薄壁冷凝器冷凝 即得成品 2 苯酐法 合成蒽醌 苯酐与苯在无水三氯化铝的催化下进行缩合 生成苯甲酰苯甲酸铝复盐 经水解 酸化得到苯甲酰苯甲酸 再以发烟硫酸为脱水剂经过脱水闭环等工序得到成品合成蒽醌 第一节聚氯化铝 蒽醌废酸生产法 图3 12苯酐法生产蒽醌反应机理 表3 14苯酐法生产蒽醌产品等级 单耗表 苯酐法 合成蒽醌 第一节聚氯化铝 蒽醌废酸生产法 聚氯化铝的制备 采用苯酐法生产蒽醌 在缩合反应过程中会产生大量的含三氯化铝的盐酸废液 一般盐酸含量在15 20 氧化铝含量在4 6 根据蒽醌生产工艺的差异 有的废液中会含有一定量的硫酸 在废酸液中加入一定量的铝酸钙 控制反应温度在90 100 C之间 搅拌2h 趁热过滤就可以得到液体聚氯化铝 也可加入沉淀剂 分离上清液和沉渣 反应过程中可以根据游离盐酸 铝和最终产品的盐基度确定铝酸钙投加量 第一节聚氯化铝 碱溶法 制备方法 首先用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液 在偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体制得氢氧化铝沉淀 再在所得的氢氧化铝沉淀中加入适量盐酸 制得聚氯化铝液体产品 烘干后得到固体聚氯化铝产品 具体反应如下 Ca AlO2 2 Na2CO3 2NaAlO2 CaCO3 式3 12 2NaAlO2 CO2十3H2O 2A1 OH 3 Na2CO3 式3 13 2mA1 OH 3 6 n HCl A12 OH nC16 n m 6 n mH2O 式3 14 第一节聚氯化铝 碱溶法 调整盐基度的方法 为了提高聚合铝离子的含量 盐基度 必须降低聚氯化铝中的盐酸含量 因此必须加入碱性物质或者铝屑等物质 单纯加入碱性物质 例如石灰 烧碱等 只能提高盐基度 并不能提高溶液的铝含量 铝的盐基度由33 调整至50 其方程式 A12 OH 2Cl4 NaOH A12 OH 3Cl3 NaCl 式3 15 2Al2 OH 2Cl4 Na2CO3 H2O 2Al2 OH 3Cl3 2NaCl CO2 式3 16 2Al2 OH 2Cl4 Ca OH 2 2Al2 OH 3Cl3 CaCl2 式3 17 2Al2 OH 2Cl4 CaCO3 H2O 2Al2 OH 3Cl3 CaCl2 CO2 式3 18 第一节聚氯化铝 碱溶法 调整盐基度的方法 铝酸钠和铝酸钙都是含铝弱碱 与低盐基度聚氯化铝有非常好的反应活性 而采用铝屑 铝酸钙 铝酸钠等就可以达到双重目的 Al2 OH 2Cl4 0 4NaAl OH 4 1 2Al2 OH 3Cl3 0 4NaCl 式3 19 Al2 OH 2Cl4 0 2Ca Al OH 4 2 1 2Al2 OH 3Cl3 0 2CaCl2 式3 110 从上列方程式可以看出 采用铝酸盐调整时消耗的碱量更低 并且可以提高聚氯化铝的产量 第一节聚氯化铝 碱溶法 调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算 调整后盐基度表达式为 式3 111 式中G1 铝酸钙溶液的投加量 kgG3 欲调整的聚氯化铝量 kgn1 铝酸钠溶液中氢氧化钠百分含量n2 铝酸钠溶液中铝酸钠百分含量n3 欲调整的聚氯化铝中氧化铝的百分含量B0 欲调整聚氯化铝的盐基度B 调整后聚氯化铝的盐基度MAl2O3 Al2O3的摩尔质量MNaOH NaOH的摩尔质量MNaAl OH 4 NaAl OH 4的摩尔质量 第一节聚氯化铝 碱溶法 调整过程中铝酸钠溶液或者铝酸钙投加量的计算 生产中所需铝酸钠的量为G1 式3 112 第一节聚氯化铝 碱溶法 铝酸钠的制备 铝酸钠的碱性很弱 极易发生水解而形成氢氧化铝沉淀 只有在强碱性溶液中才能稳定存在 采用氢氧化铝和氢氧化钠制备铝酸钠时 氢氧化钠不能与氢氧化铝完全反应 Al OH 3 NaOH NaAl OH 4 式3 113 第一节聚氯化铝 氢氧化铝 铝酸钙酸溶两步法 利用氢氧化铝和铝酸钙反应通常分为三步 一是配酸反应 在反应釜中加入计量好的1500kg酸和1000kg水 使盐酸的浓度在20 22 之间 二是酸溶氢氧化铝反应 在装有酸的反应釜中加入600kg的细氢氧化铝 使二者在110 130 C和0 1MPa条件下反应2个小时 产物的氧化铝含量为8 9 盐基度为19 21 三是聚合反应 溶铝反应完成后 在反应釜中加入250kg铝酸钙粉 各种混合物在105 C 0 25PMa的条件下继续反应1 5个小时 产物的氧化铝含量为13 14 盐基度为45 55 产物中含渣3 5 第一节聚氯化铝 氢氧化铝 铝酸钙酸溶两步法 为了提高产品的盐基度 生产时可以在二次聚合过程中加入水和铝酸钙 这样不仅可以提高产品的絮凝效果 同时便于干燥产品 提高干燥效率 表3 15氢氧化铝 铝酸钙两步法生产聚氯化铝工艺 第一节聚氯化铝 氢氧化铝 铝酸钙酸溶两步法 表3 16原配方与新配方产品质量指标比较表 第一节聚氯化铝 煤矸石法 粗碎后的煤矸石在培烧过程中 随着温度的升高 高岭石成为非晶质或半晶质 进一步升温使高岭石逐渐转化为 Al2O3和SiO2 其化学反应式如下 Al2O3 2SiO2 2H2O Al2O3 2SiO2 2H2O 式3 114 Al2O3 2SiO2 Al2O3 2SiO2 式3 115 在这一过程中温度不能过高 当温度超过850 时 Al2O3逐渐转化为 一Al2O3 使反应失去活性 保持煤矸石中Al2O3溶出率高的熔烧温度控制范围为600 800 第一节聚氯化铝 煤矸石法 虽然我国拥有广泛的煤矸石资源 但是这一方法与采用铝矾土为原料相比成本偏高 但是上述工艺完全可以用于结晶氯化铝的生产 然后再与铝酸钙反应制备聚氯化铝 这种方法对于缺少盐酸资源的地区非常合适 图3 13煤矸石酸溶法生产聚氯化铝工艺流程图 第一节聚氯化铝 结晶氯化铝生产法 利用结晶氯化铝生产聚氯化铝的工艺几年前就已经在使用 由于最近某些地区盐酸的价格非常高 因此利用氯化铝生产聚氯化铝就显示其优势 氯化铝的生产工艺与铝矾土 轻烧料 铝酸钙两步法的生产工艺的第一个工序基本相同 只是增加了一个浓缩工艺 主要原料为轻烧料和盐酸 A12O3 6HCl x 3 H2O A1C13 xH2O Q 式3 115 A1C13 xH2O Ca A1 OH 4 2 Alm OH nCl3m n H2O CaCl2 式3 116 每吨结晶氯化铝一般可以制备5吨10 A12O3的聚氯化铝 第一节聚氯化铝 煤矿高岭土生产法 煤的形成过程中往往伴生高岭土 一般高岭土的组成如下 表3 17高岭土的组成 将磨好的矿粉按照矿粉 盐酸 1 3 17配比 指矿粉中A12O3含量与31 盐酸的质量比 配酸的浓度为20 25 在不断搅拌的条件下分别投入反应釜内 搅拌速度为45 55r min 加热介质为饱和蒸汽 直接将蒸汽通入反应釜内 反应温度为140 150 反应压力为0 4 0 5Mpa 反应时间为1 5 2h 氧化铝的浸出率在90 以上 这样得到的聚氯化铝的盐基度很低 可以再用铝酸钙调整盐基度 最后得到液体产品 第一节聚氯化铝 不溶物的快速去除方法 生产原料铝矿石 铝酸钙粉等原料的产地不同 导致制得的液体产品也有很大差异 多数原料制得的液体产品中不溶物比较多 难于沉降 不仅影响产品的外观 而且也会降低产品的性能 所以通常生产液体聚氯化铝的最后一步就是去除其中的不溶物 这主要有两种方法 第一种是自然沉降法 一般需要7 10天左右 生产周期比较长 影响产品的产量 不适合一些占地面积小的生产厂家 而且对于某些盐基度高的产品 由于产品粘度比较大 不溶物难以分离 即使沉淀数天仍然不能达到国家标准中的相关要求 另一种方法是采用板框式压滤机压滤 不仅投资大 耗电量大 而且要求产品盐基度不能过高 一般在80 以下 限制了产品的适用范围 第一节聚氯化铝 不溶物的快速去除方法 聚丙烯酰胺是一种应用比较广泛的有机高分子絮凝剂 一般用作助凝剂 在混凝处理过程中 通过电荷中和及吸附架桥作用增加絮体的粒径 加速其沉降从而提高混凝效果 使用聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂是加速聚氯化铝中不溶物沉淀的一种方法 但是普通的聚丙烯酰胺对于加速聚氯化铝中不溶物沉淀的效果不明显 曾经也有过关于聚丙烯酰胺在液体聚氯化铝制备过程中应用的报道 但是并没有大规模投入 改性聚丙烯酰胺对液体聚氯化铝中不溶物的沉降速度及其混凝性能的影响 为液体聚氯化铝实际生产过程中普遍遇到的问题提供了一种切实有效的解决方法 第一节聚氯化铝 重金属离子的去除 对于含重金属比较高的聚氯化铝溶液 可以采用投加硫化物 例如硫化钠 形成沉淀 去除铅 铜 锡 铬等元素 另外也可以采用铝屑置换的方法或者活性炭吸附的方法去除重金属 采用硫化物沉淀的方法可以与改性聚丙烯酰胺沉淀剂配合使用 以增加沉淀物的去除效果 第一节聚氯化铝 干燥方法 滚筒干燥滚筒干燥原理及特点 目前生产固体聚氯化铝最常用的方法就是滚筒干燥 向滚筒内通入0 4 0 6MPa的蒸汽 滚筒在旋转过程中将聚氯化铝液体粘附在滚筒外壁 旋转过程中粘附液体中的水份和少量盐酸蒸发 旋转一周后 液体干燥形成片状物 经过刮刀刮下 得到固体颗粒状成品 出蒸汽口2 滚筒3 刮刀4 料槽5 机架6 轴承 轴承座7 齿轮8 出蒸汽口9 减速器10 联轴器11 电机 图3 14热油滚筒式干燥结构示意图 第一节聚氯化铝 滚筒干燥 优点 干燥设备简单 投资少 生产费用低 已在众多中 小规模的生产厂得到广泛使用缺点 热利用率不高 带压运行 操作安全性差 滚筒使用寿命短 生产片状聚氯化铝时 水中分散性和溶解性不及喷雾干燥的粉末状产品 第一节聚氯化铝 干燥方法 喷雾干燥采用清洁的热空气与料液雾滴直接接触 使离心雾化或者压力物化形成的料液雾滴在下落过程中快速蒸出水分而形成粉体 常用喷雾干燥有离心喷雾和压力喷雾两种方式 两者区别在于雾化过程 图3 15离心喷雾干燥装置简图 第一节聚氯化铝 喷雾干燥 离心喷雾干燥系统装置简图经过滤 热交换的清洁热空气切线进入主干燥塔上部 料液由主塔顶部的中央进入 经过高速旋转 15000r min 的喷头分散成极其细小的液滴 与热空气直接接触 液滴在下落过程中 经过很短的行程 所含水分迅速蒸出 落至锥形底部形成粉体产品 塔内维持负压 有少部分固体粉尘被吸出进入旋风分离器 利用离心沉降原理从气流中分出固体颗粒 进入集料桶定期收集包装 离心分离器中间的上升气携带蒸出的HCl气 水蒸气和微量固体粉尘进入湿式除尘系统 被水淋湿吸收后 循环进入液体物料生产过程中 剩余的微量HCl气体和水蒸气高空排放 第一节聚氯化铝 喷雾干燥 喷雾干燥有很多优点 能使干燥的速度加快 热能利用效率提高 有效解决了热敏性物料因受热不均而变性的问题 不存在因筒壁腐蚀变薄易发生爆炸的危险 安全性增强 产品水溶性好 因受热均匀 药效保持好 整个系统封闭运行 避免了干燥过程中因HCl或硫酸气体挥发造成的环境污染 第一节聚氯化铝 喷雾干燥 雾化器运转以及对产品质量的影响 雾化器是整个干燥系统的关键设备 如果转速太快 物料离开分配盘的线速度大 即喷射半径大 液滴落到塔壁上的几率大增 会造成物料损失 并产生质量问题 另外 高速物料对盘的冲刷腐蚀加剧 形成凹槽 影响盘的动平衡和寿命 而且高速机械 如轴 变速器 磨损加快 如果转速太慢 分散出的液滴偏大 水分不能快速蒸出 落至塔底产生不合格的湿料 甚至堵塞出料口 而且喷射半径小 干燥空间和热能不能得到充分的利用 第一节聚氯化铝 喷雾干燥 悬浮物的影响 采用铝矾土 铝酸钙 喷雾干燥工艺必须解决生产液体聚氯化铝过程中铝酸钙酸溶后形成的细小颗粒的分离问题 利用压滤的方法虽然可以降低不溶物含量 但是压滤过程中滤布阻塞 清洗等需要大量人力和清洗用水 很多企业无法承受压滤机投资和运行费用 最近同济大学研究成功聚氯化铝不溶物快速沉降剂 在铝酸钙酸溶结束后 加入几百克胶体改性聚丙烯酰胺 就可以将不溶物与液体分离 分离时间根据原料和工艺不同 一般在几十分钟到几个小时之间 常规工艺自然沉淀时间一般在7 10天 这一技术使生产周期大为缩短 生产效率大幅度提高 而每吨液体聚氯化铝的生产成本仅仅提高2 3元 不溶物含量远远低于国家标准 液体可以直接用于喷雾干燥 第一节聚氯化铝 Al 在溶液中的形态分布 corelinks 或 gibbsitefragment 模型 在此类模型中 多核聚体由一个或多个六边形环组成 环由带羟基的并列八面体铝原子组成 在高度水解的情况下 这些环结构进一步聚合和成长 可解释最终gibbsite表面或相关的结晶固体相 Al3 H2O AlOH2 H 式3 117 AlOH2 H2O 1 6Al6 OH 126 H 式3 118 1 6Al6 OH 126 H2O Al OH 3 H 式3 119 这种模型令人感兴趣的部分在于 在整个多核压缩过程中维持gibbsite的双八面体结构 能充分解释当溶液熟化时 具有酸或复杂配体的多核的活性降低 然而 值得注意的是 研究者们并没有获得关于这种多核体存在的确切证据 尤其是在室温下的稀溶液中 第一节聚氯化铝 Al 在溶液中的形态分布 铝盐溶液中 Al H2O 6 3 仅在低pH值下存在 在pH 3时 铝离子水解并或多或少产生水溶性的多核形成物 被称为羟基复合物 聚合阳离子或羟基络合物 这种水解物种可以用多种方法制备和表征 1 电位滴定法 2 使用卤化银胶体混凝的方法 3 化学法 4 小角度X射线散射 5 核磁共振 第一节聚氯化铝 Al13的形态 每种类型中有两个在晶胞单元中存在 Cl原子位于这种复杂单元的外部 考虑到所带电荷 Al3 Cl 这种巨大的单元被认为是聚合阳离子 每种聚合阳离子都是由13个八面体组成 见图3 16 图3 16聚合阳离子 Al13 OH 24 H2O 24 15 的结构 大圆为铝原子 小圆为氧 第一节聚氯化铝 Al13的形态 铝盐溶液中水解产物为多元的羟基络合物及聚合物 有的学者认为聚十三铝 Al13 是聚合铝中的最佳混凝成分 其含量可以反映制品的有效性 但对此目前还有很大的争议 众多研究者对A113进行了详细的研究 第一节聚氯化铝 Al13的形态 在从浓AlCl3溶液 Al Cl 0 7 中非常缓慢地蒸发水分后 除了形成巨大的AlCl3 6H2O晶体外 也有其它结晶相形成 所形成的单晶体的晶胞参数可通过单晶X射线衍射来测定 Willhelm等人通过对其进行X射线结构分析证实晶胞可表示为5AlCl3 8Al OH 3 37H2O 图3 17 Al13 OH 24 H2O 24 Cl15 13H2O的晶体结构 晶胞部分 晶胞中含有四个单元 在结构分析中所测定的原子位置表明了有两种相似的类型单元 由AlO6八面体构成 见图3 17 第一节聚氯化铝 聚合铝的环境效应 在地下水和地表水系统中 存在着铝的溶解平衡 溶解态和固定态铝之间的转化主要依赖于pH值 酸性或弱碱性环境中 平衡移动 溶解增加 pH值低于5时 铝以三价离子存在 pH高于6 2时 为水合阳离子 这也是铝可溶的最高pH值 自然水体中铝的浓度是pH值的函数 可以通过热力学计算得出其最大值 但是铝的化学迁移十分复杂 因为没有一个平衡可以说明铝的形态改变和迁移过程 酸性土壤和河水中以无机形态存在的铝的化学性质 可以从以下几个方面考虑 矿物溶解性 离子交换 水混合过程和固相有机物质等 第一节聚氯化铝 聚合铝的环境效应 土壤中的铝很容易溶解后进入河流中 酸性土壤中的铝的化学性质 如溶解性 都与地表水中的相似 自然酸化导致溶解铝增多 在中性环境中铝可以发生离子交换 如铝离子可以交换钙离子 酸性土壤中存在大量铝离子 可与经土壤渗滤的可溶性离子发生离子交换 当pH值在5 7之间时 氯离子或有机阴离子可与铝离子形成配合物 使得溶液中的铝含量远远高出我们所预计的水平 酸性环境下铝的迁移为植物吸收铝提供来源 植物在营养丰富的溶液可将铝富集于自身 尤其在根部 铝的富集量较大 人们对水生植物富集铝的情况进行了研究 当然 生物体富集与生物可获得的铝相关 第一节聚氯化铝 聚合铝的环境效应 不同环境中铝的浓度与铝的形态和迁移情况相关 铝是土壤颗粒和煤灰颗粒中的一重要元素 地表水和土壤水系中的铝的浓度十分稳定 与物理化学和地质因素有关 水中铝有几种不同的存在形式 或悬浮或溶解 也可与有机的或无机的配体形成配合物 或以游离铝离子存在 铝盐可以以单体的形式存在于水中 但随着时间的推移会形成聚合体 铝的形态由pH值 溶解的有机碳 氯离子 硫酸根离子及悬浮颗粒所决定 通常情况下 水体中溶解的铝很少 浓度为1 50 g L 在酸性条件 浓度可达到500 1000ug L 在极度的酸性条件下 溶解的铝的浓度可达90mg L 中性条件下 铝因沉淀或沉降而富集在沉淀物中 浓度可达到20000 80000mg kg 第一节聚氯化铝 聚合铝的环境效应 铝在环境中广泛存在 随着含铝的容器 食物添加剂 药的增多 人们接触的铝越来越多 对于动物实验 铝的半数致死量 LD50 从几百到1000mg kg 尽管铝与DNA联合体的形态复杂 毒性试验的老鼠出现了染色体变异 但一直没有迹象显示铝有致癌作用 对于人体的危害 以及铝与老年痴呆病之间的关系一直没有定论 这也是铝的毒理性研究的热点 第一节聚氯化铝 聚合铝的环境效应 环境中铝暴露对生物体的影响十分复杂 因为环境中铝的浓度受到热力学因素和pH值的影响 根据实验室研究来推测环境中的真实情况往往不可行 可以肯定的是生物体长时间受到不同形态铝的影响会出现病态或死亡 铝与其他化学污染物不同 环境暴露不仅仅指铝的释放和浓度 还包括其生物利用度和影响其存在形态的因素问题 二十世纪八十年代初期之前 饮用水的限定标准中 没有将铝含量的测定作为一个质量参数 目前各国普遍采用WHO标准 限定总铝为0 2mg L back 第二节聚硅硫酸铝 聚硅硫酸铝性能 聚硅硫酸铝生产工艺 第二节聚硅硫酸铝 性质 聚硅硫酸铝的性质将硅酸盐与强碱性的铝酸盐混合生成一种强碱性的预混合物或中间产物 然后将该预混合物在强剪切混合条件下加入或注入酸性物质硫酸铝中形成稳定的多核含硅复合物 聚硅硫酸铝的分子式如下 AlA OH B SO4 C SiOx D H2O E 其中 A为1 0 B为0 75到2 0C为0 30到1 12 D为0 005到0 1 X大于2但小于或等于4 以便使3A B 2C 2D x 2 水溶液产品 E大于8 固体产品 E小于8 产品盐基度为B 3A 100 一般在25 66 范围内 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 在美国专利 4981675 和其他相关专利中介绍的聚硅酸硫酸铝的工艺主要包括以下几个步骤 首先 硅酸钠溶液和硫酸铝溶液混合生成一种酸性的中间混合物 然后将铝酸钠溶液缓慢加到这种酸性中间混合物中 并在强剪切混合条件下使两者反应 生成的聚硅酸硫酸铝溶液的氧化铝含量在7 10 之间 如果采取后继的浓缩工序去除水分 能生成氧化铝含量更高的溶液 美国专利 5 296 213 提供了另外一种方法 首先 将碱金属的硅酸盐加到碱金属的铝酸盐溶液中 并在连续搅拌的条件下使其反应生成一种碱性的中间混合物 然后在强剪切混合条件下将这种中间混合物缓慢加入酸性硫酸铝溶液中 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 新工艺的试验步骤为 A在水中先加入碳酸钠 再加入硅酸钠 然后将这种预混合料加到铝酸钠溶液中形成中间混合物 在强剪切混合条件下 将这种中间混合物投到硫酸铝溶液中 B在水中依次加入硅酸钠 碳酸钠 溶液或是固体 形成预混合料 将这种预混合料加到铝酸钠溶液中形成中间混合物 在强剪切混合条件下 将中间混合物注入硫酸铝溶液中 C先将硅酸钠溶解 再将其投到铝酸钠溶液中形成中间混合物 将碳酸钠固体或溶液加到硫酸铝溶液中 在强剪切混合条件下 将中间混合物注入到硫酸铝溶液中 D先将硅酸钠溶解 然后加入铝酸钠形成中间混合物 在强剪切混合条件下 将中间混合物注入到硫酸铝溶液中 然后加入碳酸钠固体或溶液 E同D 但不加碳酸钠 F先将硅酸钠溶解 再将其加到铝酸钠溶液中形成中间混合物 然后再将碳酸钠加入 在强剪切混合条件下 将此中间混合物注入到硫酸铝溶液中 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 原材料 该工艺所需要的基本原材料是碱金属硅酸盐 碱金属铝酸盐 硫酸铝以及最好是弱酸或者弱酸盐 最好使用硅酸钠 同样 关于碱金属铝酸盐 任何适当的碱金属铝酸盐来源都可以 但铝酸钠是最适合的 表3 18不同原材料的比例 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 反应过程 铝酸钠水溶液中Al2O3含量为25 3 Na2O Al2O3比值为1 25 并且该溶液占总反应物的13 29 它通过管道流到二次混合器 碳酸钠溶液 硅酸钠水溶液和水加到一次混合器中 生成的预混合液通过管道转移到二次混合器中 预混合液和铝酸盐溶液充分混合 生成碱性中间混合物 然后通过管道进入强剪切混合器中 将硫酸铝溶液冷却至15 25 通过管道加入到强剪切混合器中 经过强剪切混合反应生成的溶液 通过管道流到成品池中 使用之前要放置24小时 图3 18聚硅硫酸铝连续法生产工艺流程图 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 垂直循环管作用是在反应开始时存放硫酸铝并且在反应过程中逐渐累积产物 柱的外表面有一层夹套 当需要保持温度低于40 时 冷却水可以通过夹套 混合均质器使来自管道的液体强剪切混合 并通过循环管道 最好管径3英寸 返回到管中 因此 管道中大部分流出液都进入循环流动 但是也有一部分聚集在管的内部 图3 19强剪切混合器示意图 第二节聚硅硫酸铝 生产工艺 边搅拌边将碳酸钠和硅酸钠溶液加入到水中 将铝酸钠溶液加入到不锈钢容器中 然后将硅酸钠和碳酸钠的预混合液边搅拌边加到搅拌桨形成的涡流处 这样就可以得到澄清的悬浊液或溶液 即中间混合物 将硫酸铝溶液添加到不锈钢反应器中 用均质器使反应物混合均匀 然后物料池中有中间混合物通过位于管道上并且距离均质器大约6英寸的注入点进入 一旦反应完成 就停止循环但是搅拌仍然继续 利用夹套中的蒸汽将反应物加热到55 60 调整加热速率 使温度在1 5小时内升到规定温度 然后利用夹套中的循环冷却水 在1 5小时内将温度降低到30 以下 就得到产品 图3 20聚硅硫酸铝间歇法生产工艺流程图 2 4产品的混凝性能 表3 18饮用水源水特性 表3 19PASS100与PASS8 3混凝性能之比较 2 4产品的混凝性能 上述产品特别适合于对含水的植物和植物汁液 例如会有可用水沥滤出蔗糖的甜菜汁 进行脱水处理 通常 剩余的浆液通过加压脱水 干燥并用作动物食料 在过去 在加压之前硫酸铝被喷到沥滤出的甜菜浆上 以便于干燥阶段之前获得一种含水量低的产品 当按照这种方法使用PASS产品时 可以得到更干燥的加压浆液 因此使得干燥阶段时间缩短或者更经济 PASS产品也可以用在制浆造纸工业上 尤其在酸性造纸过程中 它可以替代硫酸铝用作助留剂 在中性和碱性造纸过程中 用作增强剂 但是硫酸铝就不适用于上述两种情况下 back 第三节聚硫酸铁 聚硫酸铁性能 聚硫酸铁合成方法 第三节聚硫酸铁 性能 聚硫酸铁的性能聚硫酸铁 PolyFerricSulfate 简称PFS 它是硫酸铁在水解 絮凝过程中的一个中间产物 液体聚硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子 例如 Fe2 OH Fe3 OH 63 等 因此聚硫酸铁能够通过聚合阳离子发挥电荷中和和架桥絮凝的作用 而不象硫酸铁 氯化铁那样首先水解 待形成聚合阳离子后再发挥絮凝作用 Fe2 OH n SO4 3 n 2 m B n 2 3 100 聚硫酸铁与前边提及的几种混凝剂相比具有下述特点 1 絮凝体形成速度快 颗粒密实 密度大 沉降速度快 2 对于各种废水中的化学耗氧量 生物耗氧量有良好的去除效果 3 絮凝体同微生物的结合能力强 因此对浮游生物等微生物有良好的去除效果 4 适应范围广 5 对于污泥有较好的脱水性 6 脱色性优良 7 对使用设备腐蚀性小 8 处理后水中残铁含量少 9 水温对混凝过程影响小 10 合成原料广泛 易得 产品价廉 第三节聚硫酸铁 性能 第三节聚硫酸铁 合成方法 目前生产聚硫酸铁的方法很多 例如空气 氧气 催化氧化法 硫铁矿灰加压酸熔法 氯酸钾 钠 氧化法 四氧化三铁矿石酸溶氧化法等 另外也有采用空气直接氧化固体硫酸亚铁 生产聚硫酸铁 无论以何种原料为基础生产 均采用控制SO4 Fe 3 2的方法 制得不同盐基度聚硫酸铁 以硫铁矿矿灰为原料生产聚硫酸铁时 由于含有少量的亚铁离子 只需加压溶出三价铁离子就可以制得聚硫酸铁 以其他原料生产时 往往需要将亚铁离子氧化形成聚硫酸铁 亚铁离子的氧化过程要求氧化剂氧化速度快 容易制备 价格低廉 只有这样才能广泛地用于生产 目前使用的氧化剂较多 例如过氧化氢 氯酸盐 氧气或空气 次氯酸盐 硝酸等 由于制造成本的限制 采用空气或氧气氧化法较多 氧气氧化法又有氮氧化物催化法和二氧化锰催化法 第三节聚硫酸铁 合成方法 硫酸亚铁在硫酸溶液中进行氧化 如果硫酸与硫酸亚铁的比例小于1 2 则三价铁离子发生水解 产生部分氢离子和各种羟基铁离子 水解产生的氢离子反过来又能保证氧化还原反应所需的氢离子 调整上述比值 就可以制得所需盐基度的聚硫酸铁 如果控制上述比值 1 2 则可以制得含游离酸的硫酸铁溶液 目前国内多采用氯酸盐氧化法和氧气氧化法 前者用的氧化剂价格较贵 尽管生产工艺十分简单 但总的生产成本相对后者较高 在以氮氧化物为催化剂时用空气氧化法与用氧气氧化法的生产原理是完全一样的 利用这一原理生产聚硫酸铁的工艺很多 技术水平状况差别也很大 第三节聚硫酸铁 合成方法 第三节聚硫酸铁 硫铁矿法 在硫酸的生产过程中 将粉碎硫铁矿在高温下用空气氧化 生成二氧化硫和矿灰 矿灰中含有大量的三氧化二铁 40 80 二氧化硅 10 30 以及少量的钙 镁的硫酸盐等 以往这种矿灰用于水泥制造或弃掉 由于其含有大量的三价铁离子 完全可以用于聚硫酸铁的生产 合成方法是将质量浓度为35 45 的硫酸与三氧化二铁 硫铁矿矿灰 粒径0 01 0 05 Fe2O3含量80 按照化学计量值的110 混合 在105 110 反应至消耗掉90 100 的硫酸 过滤除去剩余固体 滤液用水稀释至硫酸铁含量为40 45 这种方法可以制备稳定的聚硫酸铁溶液 第三节聚硫酸铁 铁矿石酸溶氧化法 这种矿石主要是含四氧化三铁的矿石 1000g含Fe3 58 Fe2 11 的矿石与浓度为420g L的硫酸混合 调整SO4 Fe比值为1 3 1 4 在90 C使氧化物溶解三十分钟 98 99 的氧化铁可以溶解 然后将上述反应液在氮氧化物的催化下 用空气 氧气或过氧化氢等氧化就可以制成聚硫酸铁 表3 20铁离子溶解浸出率与Fe3 Fe2 摩尔的关系 第三节聚硫酸铁 直接氧化法直接制备固体聚硫酸铁 硫酸亚铁于氧化炉中在100 300 C条件下加热脱水氧化 生成碱式硫酸铁 再与喷雾状的硫酸反应生成固体聚硫酸铁 具体方法 在旋转炉中加入500g硫酸亚铁于空气中 在200 C加热3小时 得到300g固体碱式硫酸铁 将其粉碎与88g雾化状硫酸反应 就可以制得固体聚硫酸铁 这种方法国内也有报道 此工艺简单 可以直接制备固体聚硫酸铁 但由于颗粒状硫酸亚铁很难完全氧化 存在亚铁离子氧化率低的缺陷 硫酸亚铁溶液也可以在高温下直接用空气氧化 具体方法 硫酸与硫酸亚铁的悬浮液混合 在120 180 C和0 3 2 5MPa条件下用空气氧化1 8小时 反应完毕除去沉淀物即可得到液体硫酸铁 将氯酸盐或过氯酸盐以固体的形式加入硫酸亚铁含量为45 80 质量百分比 的悬浮液中 这种方法可以提高溶液中三价铁离子的浓度 合成方法 结晶硫酸亚铁 FeSO4 7H2O 600份与150份水 105份浓硫酸混合 然后加入80份氯酸钠 反应完毕可以得到含Fe 200份 氯酸盐50份的产品 此溶液是一种有效的混凝剂和杀菌剂 处理水时如以10份的剂量投加 净化后每立方水中含2 5份氯酸盐 这一含量对于杀菌是足够的 这种方法将铁盐和杀菌剂的生产进行了复合 使产品能起到混凝和杀菌的双重作用 但此方法生产的产品的盐基度为零 这种方法在我国应用也很广泛 不同的是我们生产时 聚硫酸铁中不含有氯酸盐 并且要有一定的盐基度 这种方法速度快 安全 与氮氧化物催化法相比成本较高 第三节聚硫酸铁 氯酸盐氧化法 第三节聚硫酸铁 氮氧化物催化氧化法 以硫酸亚铁和硫酸为原料 以硝酸为氧化剂的合成法与以硫酸亚铁 硫酸 氧气为原料 硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不同的 前者是以液体硝酸为氧化剂的液液反应 还原产物一氧化氮逸出溶液 不具备任何催化作用 这种方法的特点是硝酸用量大 亚铁离子完全靠硝酸中的正五价氮氧化 属于液液反应 后者是以硝酸为催化剂 其特点是在硫酸 硫酸亚铁和水的混合液中加入少量的硝酸 完全不够氧化亚铁离子的量 还原产物一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮 二氧化氮再氧化亚铁离子 如此不断循环直至亚铁离子完全氧化 这种方法属于气液反应 最近美国也有利用类似原理生产聚硫酸铁的专利 其生产过程是在70 150 C 一定的压力及氮氧化物的催化下 用氧气将亚铁离子氧化成三价铁离子 其工艺是将硫酸亚铁和硫酸的混合液以喷射的方式注入反应器 并保持反应液占总体积的三分之一 在溶液的喷射过程中 它与气相中的NO NO2和O2反应 最后生成聚硫酸铁 第三节聚硫酸铁 氮氧化物催化氧化法 英国最近报道了利用硝酸和过氧化氢两步法生产聚硫酸铁的方法 其过程是硫酸亚铁 硝酸和硫酸在溶液中反应 将硫酸亚铁氧化成硫酸铁 剩余未氧化的硫酸亚铁再用过氧化氢氧化 这样就可以制得不含亚铁离子的聚硫酸铁 溶液的固体含量 53 质量百分比 SO4 Fe 2 7 2 9 2 相当于盐基度为3 10 这种方法简便 快速 但是在我国硝酸和过氧化氢的成本较高 很难用于生产 硫酸亚铁也可以在二氧化锰的催化下进行氧化 制得液体聚硫酸铁 由于这种催化法会将二价锰离子引入产品中 因此不能用于饮用水的混凝净化 第三节聚硫酸铁 氮氧化物催化氧化法 第三节聚硫酸铁 硝酸氧化 碱中和法 生产原料配比 硫酸亚铁 FeSO4 7H2O 100 100g硫酸 H2SO4 98 8 2ml硝酸 HNO3 18 0ml水214 5ml碳酸氢钠 0 5N 214 0ml加热板的反应器内加入硫酸亚铁 硫酸和水 升温到60 C 在剧烈搅拌下缓慢加入硝酸 升温至90 C 并持续搅拌直到99 的亚铁离子氧化完全 反应时间为1 5 2h 然后降温到50 C 在搅拌条件下缓慢加入碳酸氢钠溶液 30分钟内加完 冷却后测定样品指标如下 Fe3 40g l Fe2 0 2g l OH Fe 0 3 pH 0 9 1 1 实际目前在国内生产聚硫酸铁几乎没有采用加碱的方式 氢氧根与铁离子的比值完全可以通过硫酸亚铁和硫酸的加料比来控制 这样既可以减少生产工序 又可以降低生产成本 第三节聚硫酸铁 氧气 催化氧化法 氧气是一种较强的氧化剂 V O2 H2O O2 1 23 它可以将硫酸亚铁直接氧化成碱式硫酸铁 反应方程如下 4FeSO4 2H2O O2 4Fe OH SO4 式3 25 此反应在空气中就能缓慢地进行 但在酸性液中氧气氧化硫酸亚铁的速度非常慢 例如向含硫酸亚铁50 硫酸10 的水溶液中鼓入氧气 经七小时反应后 亚铁离子仍没有氧化成三价铁离子 据文献报导 氧气氧化硫酸亚铁的反应速度方程为 Fe2 dt k Fe2 O2 pH 1 式3 26 即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比 如果液体中氧气的浓度为定值 则上述方程可简化为 Fe2 dt k Fe2 pH 1 式3 31 根据氧化实验 Fe2 dt 0pH 1 式3 32 对比方程 3 31 和方程 3 32 可知k 是一个趋向于零的常数 也就是说以纯氧直接氧化硫酸亚铁的溶液 反应速度很慢 以至于趋向于零 第三节聚硫酸铁 氧气 催化氧化法 第三节聚硫酸铁 氧气 催化氧化法 为加快氧气氧化硫酸亚铁的速度 经过多次实验筛选 选择合理的催化剂 进行催化氧化实验 反应方程式为 H2SO4 2NaNO2 2HNO2 Na2SO4 式3 33 H2SO4 2HNO2 2FeSO4 Fe2 SO4 3 2NO 2H2O 式3 34 2NO O2 2NO2 式3 35 H2SO4 NO2 2FeSO4 Fe2 SO4 3 NO H2O 式3 36 总反应总式为4FeSO4 7H2O 2 n H2SO4 O2 2Fe2 OH n SO4 3 n 2 30 2n H2O 式3 37 注 所有反应式中n 2 生产过程 按比例将硫酸亚铁 硫酸和水加入溶解槽中 升温至65 80 C 用耐腐蚀泵将溶液打入反应塔内 调节液体流量 使液体处于循环状态 同时向塔内加入氧气和催化剂 混合液即发生催化氧化聚合反应 反应过程中可以通过溶解槽夹套用蒸汽加热 并不断对反应液中的亚铁离子进行监测 待亚铁离子完全氧化后 反应结束 将液体聚硫酸铁成品输送到成品池 在反应过程中杂质被过滤器滤掉 不会对设备带来磨损腐蚀问题 另外反应结束后 未反应的酸性气体进入反应塔 用于下批物料的生产 从而提高了原料的利用率 解决了污染问题 实践证明此新技术具有下列特点 反应速度快 生产周期短 效率高 适于大规模生产产品质量优良 达到并超过国家标准及化工部标准生产可以在常压或低压下进行 操作方便 安全生产原材料价格低 利用率高 降低了生产成本生产过程无三废问题 第三节聚硫酸铁 氧气 催化氧化法 第三节聚硫酸铁 钢铁酸洗废液制备聚硫酸铁 在钢铁工业和机械工业中 钢铁件表面的酸洗是一个很重要的表面处理过程 酸洗过程副产大量的含硫酸和硫酸亚铁或者含盐酸和氯化亚铁的溶液 这些废液目前并没有得到充分的利用 有的工厂任意将其排放 不仅造成很大的环境污染 而且也造成了巨大的浪费 这些废液是生产聚硫酸铁和聚合氯化铁的良好原料 例如硫酸酸洗废液中一般含有FeSO4 7H2O15 20 游离酸7 10 利用这些硫酸和亚铁可以直接生产聚硫酸铁 从而达到治理污染和废料利用的目的 同时又为废水治理提供了良好的水