第十三章电分析化学导论

1 十三章十三章 电化学分析导电化学分析导论论 13 1 为什么不能测定电极的绝对电位 我们通常使用的电极电位是如何得到的 答 不能 电池都是至少有两个电极组成的 根据它们的电极电位 可以计算出电池的 电动势 但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值 而只能使用另一个电极标准化 通 过测量电池的电动势来获得其相对值 我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准 即人为规定起电极电位为零 将它与 待测电极组成电池 所测得的电池电动势即为该电极的电极电位 应该注意的是 当测量 的电流较大或溶液电阻较高时 一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降 iR 所 以应当加以校正 13 2 能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数 水的离子积 溶解积和络合物 的稳定常数 试举例说明 答 可以 例如 已知下列半反应以及其标准电极电位为 Cu2 I e CuI 1 E 1 0 86v Cu2 e Cu 2 E 2 0 159v 计算 CuI 的溶度积 解 ECu2 Cu E Cu2 Cu 0 059lg Cu2 Cu Cu I e CuI Cu I KSPCuI 即 Cu KSPCuI I ECu2 Cu E Cu2 Cu 0 059lg Cu2 I KSPCuI 当 Cu2 I 1mol L 1 E E 1 0 86v E Cu2 Cu E 2 0 159v 0 86 0 159 0 159lg1 KSPCuI KSPCuI 1 4 10 12 13 3 电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别 答 电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移 有电流通过 方程式可写成两极的 反应 而非电化学的氧化还原没有电流 方程式不能拆开写 2 13 4 充电电流是如何形成的 它与时间的关系有何特征 能否通过降低和消除充电电 流来发展灵敏的电分析方法 答 电极表面双电层类似一个电容器 当向体系施加电扰动的时 双电层所负载的电 荷会发生相应该变 导致电流的产生 这一部分电流称为充电电流 当施加一个电位阶跃 充电电流随时间成指数衰减 时间常数为 RC 不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏 的电分析方法 13 5 写出下列电池的半电池反应及电池反应 计算其电动势 并标明电极的正负 1 Zn ZnSO4 0 100mol L AgNO3 0 010mol L Ag E Zn2 Zn 0 762v E Ag Ag 0 80v 解 负极 Zn Zn2 2e 正极 2Ag 2e 2Ag 电池反应 Zn 2Ag Zn2 2Ag EZn2 Zn E Zn2 Zn 0 059lg Zn2 n 0 7916v EAg Ag E Ag Ag 0 059lg Ag 2 n 0 682v E EAg Ag EZn2 Zn 1 474V 2 Pt vo2 0 001mol L vo2 0 010mol L HClO4 0 100mol L HClO4 0 100mol L Fe3 0 020mol L Fe2 0 002mol L pt E vo2 vo2 1 00v E Fe3 Fe2 0 77v 解 负极 VO2 H2O VO2 2H e 正极 Fe3 e Fe2 电池反应 VO2 Fe3 H2O VO2 Fe2 2H E vo2 vo2 1 0 059lg0 001 0 01 0 01 0 8224v E Fe3 Fe2 0 77 0 059lg0 02 0 002 0 8292v E E Fe3 Fe2 E vo2 vo2 0 006v 3 Pt H2 20265Pa HCl 0 100mol L HCl 0 100mol L Cl2 50663Pa Pt E H H2 0v E Cl Cl2 1 359v 解 负极 H2 2H 2e 正极 Cl2 2e 2Cl 电池反应 H2 Cl2 2HCl E ECl2 Cl EH H2 1 359 0 059 2 lg 50663 0 01 101325 0 059 2 lg 0 1 2 10325 20265 1 359 0 088 1 447v 3 4 Pb PbSO4 固 K2SO4 0 200mol L Pb NO3 2 0 100mol L Pb E Pb2 Pb 0 126v Ksp PbSO4 2 0 10 8 解 负极 Pb SO42 pbSO4 2e 正极 Pb2 2e Pb 电池反应 Pb2 SO42 pbSO4 E Pb2 Pb 0 126 0 059 2 lg0 1 0 1555v E pbSO4 Pb 0 126 0 059 2 lg Ksp 0 2 0 3325v E E Pb2 Pb E PbSO4 Pb 0 177v 5 Zn ZnO22 0 010mol L NaOH 0 500mol L HgO 固 Hg E ZnO22 Zn 1 216v E HgO Hg 0 0984v 解 负极 Zn 4OH ZnO22 2H2O 2e 正极 HgO H2O 2e Hg 2OH 电池反应 Zn HgO H2O ZnO22 2OH EZnO22 Zn 1 216 0 059 2 lg 0 01 0 54 1 239v EHgO Hg 0 0984 0 059 2 lg 1 0 52 0 116v E EHgO Hg EZnO22 Zn 1 355v 13 6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为 IO3 6H 5e 1 2I2 3H2O E 1 195V ICl2 e 1 2I2 2Cl E 1 06v 计算半电池反应 IO3 6H 2Cl 4e ICl2 3H2O 的 E 值 解 因为 rGm rGm1 rGm2 即有 nFE n1F E 1 n2FE 2 E n1FE 1 n2FE 2 nF 5 1 195 1 06 4 1 23v 13 7 已知下列半电池反应以及其标准电极电位为 Sb 3H 3e SbH3 E 0 51v 计算半电池反应 Sb 3H2O 3e SbH3 3OH 在 25 时的 E 值 解 E E SbH3 Sb 0 059 3 lg OH 3 E E SbH3 Sb 0 059 3 lg H 3 E E 0 059 3 lg H2O 3 E 0 51v 4 E E 0 059 3 lg H2O 3 0 51 0 059 3 lg 10 14 3 1 34v 即 25 时 E 为 1 34v 13 8 Hg Hg2Cl2 Cl b 饱和 Mn M 上述电池为一自发电池 在 25 时其电动势为 0 100v 当Mn 的浓度稀释至 原来的 1 50 时 电池电动势为 0 0500v 试求右边半电池的 n 值 解 E1 E Mn M 0 059 n lg Mn ESCE E2 E Mn M 0 059 n lg Mn ESCE E1 E2 0 059 n lg Mn Mn E1 0 100v E2 0 050v Mn Mn 50 0 050 0 059 n 50 即 n 2 13 9 试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的 H e 1 2 H2 1 2H 2e H2 2 解 由公式 E E 0 059 n lg ao ak E 1 E 0 059 n lg H Pa H2 1 2 E 0 059 lg H Pa H2 1 2 E 2 E 0 059 n lg H 2 Pa H2 E 0 059 2 lg H 2 Pa H2 E 0 059lg H Pa H2 Pa H2 为一个标准大气压即 Pa H2 1 E 1 E 2 故它们的标准电极是相同的 13 10 已知下列半反应以及其标准电极电位为 Cu2 I e CuI 1 E 1 0 86v Cu2 e Cu 2 E 2 0 159v 5 计算 CuI 的溶度积 解 ECu2 Cu E Cu2 Cu 0 059lg Cu2 Cu Cu I e CuI Cu I KSPCuI 即 Cu KSPCuI I ECu2 Cu E Cu2 Cu 0 059lg Cu2 I KSPCuI 当 Cu2 I 1mol L 1 E E 1 0 86v E Cu2 Cu E 2 0 159v 0 86 0 159 0 159lg1 KSPCuI KSPCuI 1 4 10 12 13 11 已知 25oC 时饱和甘汞电极的电位 Esce 0 2444v 银 氯化银的电极电位 EAgcl Ag 0 2223v Cl 1 0mol L 1 当用 100 的纯电阻连接下列电池时 记录到 2 0 10 4A 的起始电流 则此电池的内阻 即溶液的电阻是多少 解 U Esce EAgcl Ag 0 2444 0 2223 0 021V U iR i 2 0 10 4A R 100 Ra 代入公式 0 0221 2 0 10 4 100 Ra Ra 10 5 电池内阻为 10 5 13 12 已知下列半反应以及其标准电极电位为 Sn2 2e Sn E 0 316v SnCl42 2e Sn 4Cl E 0 19v 计算络合物平衡反应 SnCl42 Sn2 4Cl 的不稳定常数 25 解 ESn2 Sn E Sn2 Sn 0 059 2 lg Sn2 SnCl42 Sn2 4Cl Sn2 Cl 4 SnCl42 K稳 Sn2 K稳 SnCl42 Cl 4 ESn2 Sn E Sn2 Sn 0 059 2 K稳 SnCl42 Cl 4 且 E Sn2 Sn 0 316 6 当 SnCl42 Cl 1mol L 1 ESn2 Sn 0 19v ESn2 Sn E Sn2 Sn 0 059 2 lgK稳 0 19 0 316 0 059 2 lgK稳 K 稳 1 48 10 2 13 13 已知下列半电池反应及其标准电极电位 HgY2 2e Hg Y4 E 0 21V Hg2 2e Hg E 0 845V 计算络合物生成反应 Hg2 Y4 Hg Y4 的稳定常数的 lgK 值 25 解 电极反应为 HgY2 2e Hg Y2 Hg2 2e Hg 中 E Hg2 Hg E HgY2 Hg E Hg2 Hg 0 059 2 lg1 K稳 0 059 2 lg HgY2 Y4 令上式中 HgY2 Y4 1mol L 得上式仅有 K稳为未知数 得 E Hg2 Hg E HgY2 Hg E Hg2 Hg 0 059 2lg1 K稳 0 21 0 845 0 0295 lg1 K稳 0 21 0 845 0 0295 lgK稳 得 lgK稳 21 54 13 14 已知下列电池中溶液的电阻为 2 24 如不计极化 试计算要得到 0 03A 的电流时 所需施加的外加电源的起始电压是多少 Pt V OH 4 1 04 10 4 mol L VO2 7 15 10 3mol L H 2 75 10 3mol L Cu2 5 00 10 2mol L Cu E VO VO2 1 00v E Cu2 Cu 0 337v 解 电极反应 阳极 Cu 2e Cu2 阴极 V OH 4 2H e VO2 3H2O 电极电极电势 阳极 E E Cu2 Cu 0 059 2 lg Cu2 7 0 337 0 059 2 lg 5 0 10 2 0 2986V 阴极 E E V OH 4 V02 0 059lg V OH 4 H 2 VO2 1 00 0 059lg1 04 10 4 2 75 10 3 2 7 15 10 3 0 5894V 1 为原电池 U E 阴 E阳 IR 0 5894 0 2986 0 0672 0 2236v 2 为电解池 E E阳 E阴 0 2908 0 5894 0 2908v U E IR 0 2908 0 0672 0 358V 13 15 已知电池 Pt Fe CN 4 6 3 60 10 2mol L Fe CN 3 6 2 7 10 3mol L Ag 1 65 10 2mol L Ag 内阻为 4 1 计算 0 016A 电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少 E Fe CN 3 6 Fe CN 4 6 0 36V E Ag Ag 0 80V 解 电极反应 阳极 Ag e Ag 阴极 Fe CN 63 e Fe CN 64 电极电势 阳极 E Fe CN 63 Fe CN 64 E Fe CN 63 Fe CN 64 0 059lg Fe CN 63 8 Fe CN 64 0 36 0 059lg 2 7 10 3 3 3 6 10 2 2 0 2936v 阴极 E Ag Ag E Ag Ag 0 059lg Ag 0 8 0 059lg1 65 10 2 0 6948v 电阻电势 E IR 4 1 0 00106 0 04346V 1 为原电池 U E阴 E阳 IR 0 6948 0 2936 0 04346 0 36 V 2 为电解池 E E阳 E阴 0 2936 0 6948 0 4012V U E IR 0 4012 0 04346 0 44V 13 16 已知 Hg2Cl2的溶度积为 2 0 10 18 KCl 的溶解度为 330g L 溶液 E Hg2 Hg 0 8V