自然界超疏水现象及应用浅析

自然界超疏水现象及应用浅析 老子在道德经里面说 人法地 地法天 天法道 地法自然 意思就是 说万事万物的运行法则都是遵守自然规律 事物的一切都蕴含于自然中 自 然界中的生命已通过了近四十多亿年的进化完成了智能操纵的所有过程 无 论是从单细胞生物演化为复杂的多细胞动物 还是从猿到人 自然无不向我 们展示着它惊天的伟力 大自然中的很多现象由于它们自身的特质都足以引 起人们的关注和学习 而自然界中荷叶表面的自洁和水黾浮水所体现的超疏 水现象收到了人们的广泛关注 超疏水表面也已经成为表面研究领域的一个 热点 一 表面润湿基本原理一 表面润湿基本原理 1 润湿性及接触角 润湿性是指固体界面由固 气界面转变为固 液界面的现象 固体表面的润 湿性可以用接触角 coniact angle 的大小来衡量 接触角是指在固 液 气 三相交界处 自固液界面经液体内部到气液界面的夹角 如图 1 所示 图 1 固体表面液滴的接触角示意图 接触角越小 表面润湿性能越好 通常将 90 定为润湿与否的标准 将接 触角大于 90 的表面称疏水表面 小于 90 的表面称亲水表面 超疏水表面则是 指与水的接触角大于 150 的表面 2 表面润湿性的影响因素 表面的润湿性的好坏一般由接触角 衡量 1805 年 Thomas young 首先提 出 在理想的光滑均匀的固体表面上 平衡接触角与三个界面张力之间有如下 关系 cos SV SL LV 其中 是接触角 分别为体系中固 气 固 液 液 气界 SV SL LV 面张力 这是因为液滴在理想光滑表面上的接触角主要由固体的表面自由能决 定 通常是固 液 气三相接触线上三种不同表面张力共同作用的结果 三种表 面张力在界面方向达到力学平衡 应当指出 杨氏方程的应用条件是理想表面 即指固体表面是组成均匀 平滑 不变形 在液体表面张力的垂直分量的作用下 和各向同性的 然而实际 上这种理想平面是不可能存在的 因此在考察表面的润湿性时 需要考虑表面 的粗糙度 Wenzel 和 Cassie 两人分别对杨氏方程进行了拓展 将液滴在固体表 面接触角和表面粗糙度进行了关联 使它们的适用范围更接近真实的表面 任何固体表面都不可能绝对光滑 对于实际的固体表面 必须考虑表面粗 糙度对其润湿能力的影响 早在 1936 年 Wenzel 就认识到这一点 他认为当液 滴和固体表面接触时 液体完全充满了粗糙表面上的缝隙 Wenzel 模型 它 们之间的接触仅为固 液接触 又称为 湿接触 如图 2 b 所示 Wenzel 对杨 氏方程做了如下的修正 r W cos SV SL LV cos 此式即为著名的 Wenzel 方程 式中 r 定义为粗糙度 是指实际的固 液界 面接触面积与表观固 液界面接触面积之比 是 Wenzel 状态下粗糙表面的接 W 触角 为相应的理想光滑平面的接触角 又叫做本征接触角或者固有接触角 inirinsic contact angle Wenzel 方程表明 粗糙表面的存在使得实际上固 液 的接触面要大于表观几何上观察到的面积 于是在几何上增强了疏水性 或亲 水性 即 90 时随着表面粗糙度的增加而变大 表面变得更疏水 W 1944 年 Cassie 与 Baxter 在研究了自然界植物及鸟类羽毛的防水性后 对 超疏水表面提出了一种不同于 Wenzel 模型的新模型 Cassie 模型 他们认为在 粗糙表面上的接触是一种复合接触 假设固体表面是由两种物质 1 和 2 组成 这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的 每一小块的面 积都远小于液滴的尺寸 它们的本征接触角分别用 1和 2表示 在单位面积 上所占的表面积分数分别为 f1和 f2 f1 f2 1 这样 Cassie 接触模型可以用以 下公式进行描述 Cos c f1cos 1 f2cos 2 此式即 Cassie Baxter 方程 也适用于具有多孔的物质或者粗糙至能截留 空气的表面 此时表面由固体物质及空气组成 当表面结构疏水性较强时 Cassie 及 Baxter 认为 在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽 在 液滴下将有截留的空气存在 于是表观上的固 液接触面其实是由固体和气体共 同组成 见图 2 c 此时 f1为固体部分的表观面积分数 1即为相应的理想光 滑平面的接触角 f2为截留空气部分的表观面积分数 f1 1 f2 由于空气 对水的接触角 2 180 因此上式可以变为 Cos c f1cos 1 f2 1 c是 Cassie 状态下粗糙表面的接触角 当 f1 1 即与液体接触的全部部分 都是固体表面 在公式中再引入粗糙度系数 rf 此时 Cassie 公式即变为 Wenzel 公式 当把 Cassie 公式和 Wenzel 公式联立 解出接触角 即为 Wenzel Cassie 润湿模型过渡状态 图 2 d 所得出的公式 图 2 a 杨氏模型 b Wenzel 模型 c Cassie 模型 d Wenzel Cassie 润湿模型过渡状态 二 自然界的超疏水现象二 自然界的超疏水现象 科研人员研究发现荷花叶子的表面覆盖有长链烯烃类的低表面能的物质 并且具有粗糙的表面结构 开始科研人员认为这种现象是由于荷叶表面上覆盖 的白色蜡状物质决定的 用肉眼就能观察的到的一层蜡状突起物质 能用手感 觉得到 用扫描电子显微镜观察 可以看到其表面的结构是丝状或绒状 且在 荷叶的上面和下面都有分散 水珠在荷叶的反面无法形成球状自由的滚动 只 能留在荷叶的中部 用扫描电子显微镜观察 能看到荷花叶子的表面具有很多 微小的突起 这种微小的突起的尺寸大概在微米级左右 在这种微小的微米级 的突起上面 又覆盖了不少纳米尺寸的凸起 如图 3 由于这种粗糙结构的存 在导致我们用手触摸荷花叶子时有凹凸不平的感觉 这些微小的突起的平均大 直径为 10 微米左右 在荷叶的微米级结构上的小的凸起的直径在 200 纳米上下 在荷叶粗糙的表面上 存在着精细的微米加纳米的双重结构 一层结构就是荷 叶表面的微米级的乳凸 直径在 11 微米左右 高度在 13 微米左右 然后突起 上面还有一个表皮分泌的蜡状物质 在扫描电子显微镜的观察下 能看到它类 似于毛丝或者是绒状的表面形貌 就是由于它们表面特殊的微纳米微观结构致 使气膜产生 存在于固体和液体的界面处 从而导致水滴不能浸润而达到超疏 水效果 微观几何结构以及具有一定疏水性的化学组成 其表面与水滴的接触 角可以达到 160 以上 水滴在这样的表面很容易滚落 这种特殊的润湿现象被 称为荷叶效应 同样 水黾能够浮水也是因为水黾的腿的表面 图 4 存在类似于荷叶表 面的微纳结构 此外自然界中的稻叶 蝴蝶 蝉 蜻蜓等都表现出超疏水现象 图 3 荷叶表面的扫描电镜照片 其表面微纳米的二级阶层结构 图 4 水黾腿部结构的扫描电镜图 其结构亦是微纳米的二级阶层结构 三 超疏水表面的应用三 超疏水表面的应用 1 自清洁涂层 当材料表面暴露在户外时 因静电作用 往往容易吸附上无机污渍 如灰 尘等 对于普通材料表面 液体在表面滑落时可以把部分污渍和灰尘颗粒卷入 液体内部 但由于表面的疏水性较差 液体和材料表面具有较大的接触面 使 得大部分污渍和灰尘颗粒重新沉积在材料表面 而超疏水表面的自清洁效应主 要是由超疏水性能和低表面粘滞性能共同作用使得液体在材料表面具有很大的 接触角和很小的接触面 液体从表面快速滚落时会将表面的污渍和灰尘颗粒快 速带离表面 从而实现材料表面的自清洁 2 油水分离 由于水和油的表面张力差别很大 很多超疏水表面同时兼具超疏水和超亲 油性能 因而可用于实现油水分离 将具有低表面能的聚四氟乙烯 PTFE 喷 涂在金属铜网的表面 利用胶粘剂提高聚四氟乙烯与铜网表面的粘附能力 制 得的网兼有超疏水和超亲油性能 图 5 该超疏水亲油网可有效实现油水分离 由于表面的强疏水性使水滴无法穿过金属网孔 而超亲油性却使得油滴能在极 短的时间 240ms 内穿过滤网 图 5 油滴在超疏水铜网表面迅速铺展并透过 3 超疏水纤维及纺织物 超疏水纺织物不仅要具良好的超疏水性能 同时还需要有良好的生物相容 性 无毒害性和感官舒适性 4 流体减阻 超疏水材料由于其表面具有强疏水性能 在液相和固相接触面上生成一薄 层气泡层 从而极大地降低材料表面的固 液相界面作用力 他们在实验中让液 滴从从普通工程材料表面流入具有超疏水表面的部件中 发现液滴在超疏水部 件中的流动速度显著增大 这表明液滴在超疏水表面上受到的阻力较低 5 其它 此外 超疏水材料还能被应用于金属表面 延缓金属的腐蚀 应用于汽车 玻璃 眼镜 电子器件的光学镜头等光学部件