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增塑剂工艺培训 DOTP生产工艺原理及操作增塑剂事业部 DOTP 对苯二甲酸二 2 乙基 己酯 又名对苯二甲酸二辛酯 对苯二辛酯 DOTP DEHTP 是聚氯乙烯 PVC 塑料用的一种性能优良的主增塑剂 它与目前常用的DOP相比 具有耐热 耐寒 难挥发 抗抽出 柔软性和电绝缘性能好等优点 电气绝缘性能更佳 体积电阻率是DOP的十几倍 在相同条件下挥发性 出油 脆裂 仅为DOP的一半 完全能够达到国际电工委员会 IEC 规定的70 级电缆标准 国外在70 级电缆料中己普遍应用DOTP 我国电缆行业全面推行IEC 1979标准 因而必将促进DOTP等而高温增塑剂的生产和应用 经过长时间实践 由于DOTP的毒性很低 安全性高 耐水耐油抽出性能较强 一直被认为是无毒增塑剂使用 允许使用在医用PVC制品和各种塑料玩具中 而一直被人们广泛使用的主增塑剂DOP 由于其对人体有潜在的毒性 它的使用已经受到限制 HG T2423 2008工业对苯二甲酸二辛酯技术要求 非环保增塑剂欧盟在2005年12月27日的官方公报上公布第2005 84 EC号指令 限制儿童玩具及其他用品的邻苯二甲酸盐含量 1 DEHP或DOP 邻苯二甲酸 2 乙基 己酯2 DBP 邻苯二甲酸二丁酯3 BBP 邻苯二甲酸丁卞酯4 DINP 邻苯二甲酸二异壬酯5 DIDP 邻苯二甲酸二异葵酯6 DNOP 邻苯二甲酸二正辛酯7 DIBP 邻苯二甲酸二异丁酯8 DIOP 邻苯二甲酸二异辛酯9 DMP 邻苯二甲酸二甲酯10 DNNP 邻苯二甲酸二正壬酯11 DHP 邻苯二甲酸二庚酯12 DPP 邻苯二甲酸二戊酯13 DEP 邻苯二甲酸二乙酯14 DCHP 邻苯二甲酸二环已酯15 DPRP 邻苯二甲酸二丙酯16 DINA 邻苯二甲酸二壬酯 3P 6P 16P 生产方法 一 直接酯化法 PTA和辛醇酯化生成DOTP和水二 酯交换法对苯二甲酸二甲酯 DMT 与辛醇生成DOTP和甲醇此方法并不是很普遍 DMT市场供应不足 价格较高 工厂还需配套甲醇的处理装置 增加生产成本 聚酯 PET 与异辛醇反应 生成DOTP和乙二醇 EG 原料差异很大 产品品质很难保证 原料一 辛醇 2 乙基已醇 2 EH 无色透明的油状液体 有特殊性气味 与水形成共沸物 沸点184 可与有机物溶剂相溶 分子式 C8H18O分子量 130 2密度 0 833 0 834 20 沸点 184 闪点 81 1 原料二 对苯二甲酸 PTA PTA是一种重要的化工原料 常温下为固体 加热不熔化 300 以上升华 若在密闭容器中加热 可于425 熔化 常温下难溶于水 溶于碱溶液 微溶于热乙醇 不溶于水 分子式C8H6O4分子量 166 13密度1 55g cm3主要用于生产PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 树脂和聚酯纤维和增塑剂等 直接酯化法生产DOTP简明工艺流程 酯化 脱醇 中和 水洗 汽提干燥 PTA2 EH催化剂 反应生成水 中和污水 水洗水 水 上层 上层 吸附脱色 水NaOH 过滤 产品 凝液水 酯化釜 精制釜 循环醇 酯化 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸 包括有机和无机酸 作用生成酯和水的反应 固体PTA不溶于2 乙基己醇及其酯化产物 因此初期为非均相状态 固体颗粒状的酸和液态的醇通过搅拌 反应混合物呈固液悬浮状态 反应未到终点取样有白色沉淀物 分两步 第一步是PTA和异辛醇反应生成单酯 慢 比第二步慢19倍 对酯化起着重要的作用 第二步是单酯再与异辛醇进一步反应生成DOTP 很快 只要取样无白色沉淀 半小时左右即可结束酯化 第一步 单酯化 COOH COOH HOCH2CHC4H9 COOCH2CHC4H9 C2H5 C2H5 COOH COOCH2CHC4H9 H2O PTA 单酯 辛醇 水 第二步 双酯化 C2H5 COOH COOCH2CHC4H9 HOCH2CHC4H9 C2H5 C2H5 COOCH2CHC4H9 C2H5 COOCH2CHC4H9 H2O 单酯 DOTP 水 辛醇 影响反应因素 1 搅拌强度及搅拌型式充分接触 物料能上下翻滚 强烈湍流作用避免沉积釜底 釜底氮气 三层结构 下层涡轮式 六折叶圆盘涡轮式 混流式 上两层浆式2 异辛醇与PTA的投料比异辛醇过量 适宜最重要 醇少反应慢时间长 醇多消耗大量的热能及冷却水 回流 酯化温度高于常压下异辛醇的沸点 保持醇回流 生成的水可以及时排出反应体系 阻止逆反应 酯的水解 返酸 进行 投料时先加入一部分异辛醇 能形成悬浮液并可以处于回流状态 其余的异辛醇后期缓慢补加到系统中 带水剂 3 催化剂 加快反应速度浓硫酸 优点 酸性强 催化剂效果好 性质稳定 吸水性强及价格低廉 催化活性温度低等 是应用最为广泛的催化剂 缺点 氧化性 易使反应物发生磺化 碳化或聚合等副反应 对设备腐蚀严重 后处理麻烦 产品色泽较深等 钛酸酯 国内主要厂家采用比较多 钛酸四丁酯 TBT 和钛酸四异丙酯优点 催化活性较高 选择性好 与反应体系相容性好 后处理容易缺点 易水解转化为二氧化钛 保存要求条件高 活性温度 高180 以上 加催化剂考虑 温度 物料含水 正常回流一段时间 水分被带出 4 反应温度PTA的酯化是吸热可逆反应 温度高反应速度快 酯化时间短 每升高10 反应速率加快2 3倍 但并不是温度越高越好 因为温度升高 主反应速率加快的同时 副反应也加快 影响到产品质量 加热温度不宜过高 否则产品颜色会加深 一般控制加热温度不超过220 5 反应时间时间的长短直接影响到企业生产的效率判断酯化反应是否结束 理论出水量 出水量的快慢 测反应液的酸值 塔顶温度 返酸 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应特点 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应 可在酸或碱催化下进行 反应过程中 进攻的亲核试剂是水 离去基团是醇 酯化操作注意事项 1 投料第一釜新鲜醇 先进17个立方 剩余醇待温度200 以后再分三次缓慢补加到系统中 有循环醇以后每釜留约5个立方后期缓慢补加 先进醇再投PTA 投PTA时确保搅拌开着 2 升温初期盘管内有水 可开疏水器旁路阀 待温度90 以上后关闭 走正常疏水器流程 3 加催化剂升温前期以脱水 醇含水 为主 温度180 以上 回流正常建立后 关氮气 关小或关闭加热蒸汽 加催化剂 第一次5kg 缓慢加入 防止冲塔 195 和200 左右各再加一次 4 补醇循环醇底部排水一定要彻底 补加醇时观察塔顶温度 维持塔顶温度最低不得低于120 一般温度在150 160 太高也不行 5 分水塔顶冷凝器下醇水分离器底部定期分水 防止反应生成水返回到系统中 a 温度上升很慢 b 催化剂水解失活 导致反应慢时间长 PTA冲塔 一 PTA PTA冲塔 二 PTA 脱醇 酯化结束后脱醇主要是利用酯化余热先脱除部分过量醇 节约能源 降低后处理负荷 酯化终点的判定标准 取样无白色沉淀 且酸度在0 03 以下 先自然脱除一部分醇 再真空脱醇 真空脱醇 酯化釜无泄漏情况下可于酯化釜内真空闪蒸 无法保证不泄漏时 精制釜抽真空 物料转移过程中脱醇 脱醇操作注意事项 1 自然脱醇 关闭加热蒸汽 关闭放空阀 氮气小开一点 维持酯化釜成微负压状态 2 真空脱醇 急剧减压时 可能导致反应釜内物料急剧沸腾 所以在高温情况下应该用弱真空脱醇不要一下将真空阀门开启的太大 中和 水洗 中和作用 1 利用NaOH中和未反应完的单酯酸 降低产品酸度 2 水解催化剂成固体絮状二氧化钛 溶于水中 从酯中分离出去 3 脱色作用 水洗作用 进一步洗涤掉酯中二氧化钛及水溶性杂质 提高产品的体积电阻率及脱色作用 中和水洗步骤 脱醇 降温 加碱水 静置沉降 分水 加水 搅拌 搅拌 静置沉降 分水 重复水洗 中和 水洗 中和水洗注意事项1 中和温度通过控制冷却终点温度 中和水温等几个因素2 碱水量加碱量 酸度 18 2 40 8 3 2 53 水洗水洗次数 水量 温度4 分水控制停搅拌静止沉降15 20min后分水 注意控制分水速度 水量 油水判断 最后一次尽量分干净 汽提 干燥 汽提是将中和水洗工序中残存的水和醇尽可能的清理干净 在减压真空状态下使用直接蒸汽汽提的过程 注意 真空 系统不能有泄漏 温度 不得超过180 蒸汽 控制蒸汽压力 不得含水 取样 真空取样 合格后转为干燥 吸附过滤 将活性炭 硅藻土加入汽提后的粗酯中 利用活性炭 硅藻土的多孔吸附性 对粗酯中的色素 可见杂质絮状物吸附 在过滤器中一同滤出 过滤后的酯即为纯净的产品 目的 1 将催化剂粉末 机械杂质除去 2 脱色 注意