植物还原法制备纳米银的探究

1 植物还原法制备纳米银的探究植物还原法制备纳米银的探究 目的和思路目的和思路 本研究的目的是筛选出具有能够在常温下还原银离子制备银纳米颗粒的植物叶片 为 后续进一步研究和开发银纳米颗粒的绿色生物合成技术提供必要的原料和方法基础 植物不仅能够绿化美化我们的生存环境 而且是可再生的资源 作为一种有机体 植 物叶片含有丰富的有机物质 有机物质含有各种各样的有机官能团 这些官能团具有一定 的化学反应特性 包括氧化或还原能力 如果能够加以利用 可以取代一些化学试剂参与 某些化学反应 从而实现反应原料和反应过程的绿色化 还可以更好地利用可再生的植物 资源 银纳米颗粒在电子 航天 医疗卫生 催化等方面有着广泛的用途 其绿色制备方法 是当前的一个研究热点 本研究选择纳米银为目标产物 尝试着利用植物叶片中所含的有 机物在常温下还原银盐溶液并制备银纳米颗粒 该方法还可通过植物生物质分子基团对所 形成的银纳米颗粒进行保护 防止银纳米颗粒的聚集长大 不同植物的叶片组成有一定的 不同 需要对不同植物叶片的还原能力进行评价并由此筛选出具有进一步研究价值的植物 叶片 显然 利用植物叶片来制备银纳米颗粒的方法具有还原剂来源丰富且可再生 条件温 和 操作简单等绿色环保的特点 研究过程研究过程 选取多种植物的叶片 经晒干 研磨成粉末 煮沸 过滤等处理后取提取液作为还原 剂 根据需要配制一定浓度的银盐溶液 植物叶片还原剂和一定浓度的银盐溶液按一定比 例混合 室温下置于振荡器中振荡 反应一定时间后取样用紫外可见分光光度计和电子显 微镜检测反应液中是否有银纳米颗粒的生成 以此简单的方法来筛选出具有还原银离子制备银纳米颗粒能力的植物叶片 科学性科学性 植物叶片中的有机物含有羟基等具有还原性的官能团 这些官能团能够将银离子还原 成为单质银 而且植物叶片中的某些生物分子还能对生成的银纳米颗粒起保护作用 把银 纳米颗粒的大小控制在纳米尺度范围 银纳米颗粒在 400 450 nm 具有特征吸收峰 可通过紫外可见分光光度计 UV Vis 来判断溶液中是否有银纳米颗粒生成 扫描电子显微镜 SEM 透射电子显微镜 TEM 能对所获得的银纳米颗粒进行有效的观测 并据此了解这些纳米颗粒的形状和大 小 利用傅立叶变换红外光谱 FTIR 分析植物叶片的官能团 以推断植物生物质中起还 原作用的基团 2 先进性先进性 利用植物叶片代替其他的有机试剂作为还原剂来还原银离子制备银纳米颗粒是个新颖 的想法 国内外在该领域中对于植物筛选的研究工作还很少 本研究还查找了选取的 25 种 植物的归类 以初步探究植物叶片对 Ag 还原能力与植物属性之间的联系 实用性实用性 该方法的原料之一 植物叶片来源广泛易得 价格低廉 制备过程操作简单 反应 条件温和 因此容易推广使用 由此法得到的银纳米颗粒在抗菌和催化剂方面有着很好的 应用前景 作品介绍作品介绍 一 一 研究背景和目的研究背景和目的 作为一种性能优良的贵金属纳米材料 纳米银 银纳米颗粒 在材料 电子 航天 医疗卫生 催化等诸多领域得到了广泛的应用 1 可用于材料制品表面抗菌处理 将纳 米银添加到涂料或其它表面喷涂溶液中 搅拌均匀后 进行表面喷涂处理形成含纳米银的 透明薄膜 即可实现塑料制品表面具有抗菌 抑菌 灭菌的效果 如 手机外壳表面抗菌 处理时 将纳米银喷涂液添加到手机涂料中 即可制成纳米银抗菌手机 可以抑制大肠杆 菌 金黄色葡萄球菌 绿脓杆菌 白色念珠菌等几百种细菌 能够杀灭留存在手机表面的 病菌 在使用手机过程中能够预防传染性疾病 再比如 与人们日常生活息息相关的空调 出风口及格板 洗衣机的内桶及旋转盘 冰箱的内部 电视机外壳 饮水机进口孔 儿童 玩具等产品进行表面喷涂处理时 只要在喷涂液中添加一定量的纳米银即可使制品具有强 的杀菌功能 让人们真正实现远离有害细菌及病毒 享受健康清新的生活 2 可用作导 电银浆 在化纤织物中添加纳米银 可改变其导电性能 3 纳米银粉还是有机合成中非 常好的催化剂 可以大大提高反应速度和效率等 例如可用于乙烯氧化 醇氧化制醛等 4 将纳米银粉涂布在医用绷带上 可以刺激伤口部位的细胞 使周围的细胞组织聚集 这样就增加了蛋白质的产生 增进了治愈过程 而且无任何毒性反应 对皮肤也未发现任 何刺激反应 5 银纳米粉末作为新的光热 光电转换材料以及微波 光波吸收材料还可 能用于隐形飞机 战舰等的制造领域 随着电子 航天 军工 冶金 化工等工业的发展 对于纳米银的研究和应用将日益活跃 特别是利用冶金等工业生产废料与其它廉价物料作 为原料来制备银纳米颗粒 具有极其重要的研究开发价值 纳米银的传统制备方法有物理方法和化学方法 但前者对仪器设备要求高 生产费用 较为昂贵 而后者需要采用的化学试剂往往会污染环境 不符合绿色环保的要求 随着生 物技术的日益发展 利用丰富的生物资源为生产服务得到了人们越来越多的关注 利用生 3 物细胞所含有的具有还原性的官能团将高价的银离子还原成银单质 并且生物还原独特的 反应环境能够使还原出来的银单质维持在纳米尺度 该方法具有原料来源广 反应条件温 和 产物银纳米颗粒稳定不易团聚 以及过程中不加入其它化学试剂等特点 将有可能取 代传统的制备方法 发展成为纳米银的一种新颖制备手段 而该方法的关键 就是寻找出 合适的生物还原剂 本研究的目的就是通过对来源丰富的植物叶片还原银离子能力的考察 从中筛选出可还原制备银纳米颗粒的植物叶片 并对所选植物的归属进行归纳 从中寻找 对 Ag 还原能力与植物归属之间的联系性 为今后的筛选工作提供指导作用 也为进一步 建立银纳米颗粒的绿色制备技术打下基础 二 二 实验仪器与试剂实验仪器与试剂 1 实验仪器 电子天平 恒温水浴振荡器 UV Vis 紫外可见分光光度计 SEM 扫描电子显微镜 TEM 透射电子显微镜 和 FTIR 傅立叶变换红外光谱 等 2 实验试剂 各种植物叶片 硝酸银 三 实验方法实验方法 1 1 植物叶片提取液的制备 选取桑树 枇杷 人参 银合欢 铁刀木 天竺桂 朴树 黄花夹竹桃 侧柏 芳樟 凤凰木 腊肠树 鳄梨 石栗 洋蒲桃 洋紫荆 木棉 龙眼 荷叶 玉兰 阳桃 柿子 树 大青树 相思树 盆架树等 25 种植物的叶片 将它们洗净后晒干 利用粉碎机粉碎成 粉末后分装在密闭的玻璃瓶中备用 称取一定量的植物叶干粉 按照 2 g 干粉 100 mL 水 的配比加入去离子水煮沸 待沸腾 5 min 后停止加热 静置冷却后过滤去除叶片残渣 取 滤液置于 100 mL 锥形瓶中待用 2 2 硝酸银溶液的配制 准确称量 0 85 g 硝酸银 用少量去离子水溶解后将其定容至 50 mL 所得溶液即为 浓度为 0 1 mol L 的硝酸银溶液 将其置于冰箱中保存备用 3 3 纳米银的制备 量取 50 mL 滤液至磨口瓶 100 mL 中 并加入 0 5 mL 浓度为 0 1 mol L 的硝酸银 溶液 使银离子的浓度为 1 mmol L 置于恒温水浴振荡器中于 30 下振荡 观察溶液的 颜色变化 每隔一段时间取样分析 用仪器检测有无纳米银生成 4 4 4 纳米银的检测 1 紫外 可见光谱 UV Vis 扫描 将所得的产品溶液稀释一定的倍数后注入比色皿 中 用紫外 可见分光光度计在波长 330 1100 nm 进行扫描 2 扫描电子显微镜 SEM 观测 取一小滴还原后的溶液滴在干净的硅片上 然后 用扫描电镜对样品进行观察和拍照 3 透射电镜 TEM 观测 用覆碳膜的铜网蘸取还原反应后得到的溶液 置于滤纸 上 自然风干后 用透射电镜对样品进行观察和拍照 4 傅立叶变换红外光谱 FTIR 分析 个别植物叶片的新鲜煮液以及与 AgNO3反应 后的反应体系进行干燥后 按一定的配比与溴化钾混合 压片后用红外光谱仪进行检测分 析 四 实验结果与讨论四 实验结果与讨论 1 1 植物叶片筛选结果植物叶片筛选结果 本研究选取了 25 种植物 除侧柏外都属于种子植物门双子叶植物纲 对植物的叶片进行评价和筛选 按照这些植物叶片对 Ag 能否还原的情况进行了分类 和汇总 具体结果如表 1 所示 表表 1 1 植物叶片对植物叶片对 Ag 的还原情况汇总表的还原情况汇总表 还原能力还原能力植物名称植物名称 对 Ag 有还原能力 桑 Morus alba 枇杷 Eriobotrya japonica 铁刀木 Cassia siamea 天竺桂 Cinnamomum japonicum 侧柏 Platycladus orientalis 芳樟 Cinnamomum camphora 凤凰木 Delonix regia 腊肠树 Cassia fistula 鳄梨 Persea americana 石栗 Aleurites moluccana 木棉 Bombax malabaricum 玉兰 Magnolia denudata 阳桃 Averrhoa carambola 洋紫荆 Bauhinia variegata 大青 Clerodendrum cyrtophyllum 朴树 Celtis sinensis 龙眼 Dimocarpus longan 相思树 Acacia confuse 对 Ag 没有还原能力 银合欢 Leucaena leucocephala 人参 Panax ginseng 黄花夹竹桃 Thevetia peruviana 洋蒲桃 Syzygium samarangense 荷 Nelumbo nucifera 柿 Diospyros kaki 盆架树 Winchia calophylla 如果还原 24 h 后的溶液在紫外 可见分光光度计中能够观察到明显的纳米银吸收峰 5 且在电镜图中能够观察到银纳米颗粒的情况 就可以认为该植物叶片具有还原银离子制备 银纳米颗粒的能力 反之 则认为没有这个能力 2 2 纳米银的检测纳米银的检测 在反应产物的 UV Vis 扫描光谱图中 如果在波长 400 450 nm 处出现纳米银的特征吸 收峰 则表明体系中有银纳米颗粒存在 图 1 和图 2 分别给出了芳樟叶和石栗叶与 AgNO3 反应体系的 UV Vis 扫描光谱图 由图可见两个体系中均有银纳米颗粒的生成 30040050060070080090010001100 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 24h 8h 3h 0 5h Abs Wavelength nm 图图 1 芳樟叶与芳樟叶与 AgNO3反应体系的反应体系的 UV vis 谱图谱图 30040050060070080090010001100 0 0 0 3 0 6 0 9 1 2 1 5 1 8 2 1 Abs Wavelength nm 24h 12h 8h 3h 0 5h 图图 2 石栗叶与石栗叶与 AgNO3反应体系的反应体系的 UV vis 谱图谱图 为了避免篇幅过长 其它植物叶片反应后溶液的扫描光谱图这里没有给出 具体见附 件一 SEM 和 TEM 直观的观察结果显示 具有还原能力的植物叶片的还原体系中生成了粒 径大约为 20 80 nm 的近球形银纳米颗粒 图 3 和图 4 分别为芳樟叶和石栗叶还原硝酸银 所得到的银纳米颗粒的电镜图 图图 3 芳樟叶与芳樟叶与 AgNO3反应产物的反应产物的 SEM 照片照片图图 4 石栗叶与石栗叶与 AgNO3反应产物的反应产物的 TEM 照片照片 其它体系的电镜观测图这里未给出 具体见附件二 6 3 3 植物叶片的归属及其与植物叶片的归属及其与 AgAg 还原能力的关系还原能力的关系 归纳所选 25 种植物的归属 结果列于表 2 表表 2 植物归属汇总表植物归属汇总表 植物植物门门纲纲目目科科 对对 Ag 有还原能力的植物有还原能力的植物 芳樟种子植物门双子叶植物纲樟目樟科 天竺桂种子植物门双子叶植物纲樟目樟科 鳄梨种子植物门双子叶植物纲樟目樟科 铁刀木种子植物门双子叶植物纲豆目豆科 腊肠树种子植物门双子叶植物纲豆目豆科 凤凰木种子植物门双子叶植物纲豆目豆科 相思树种子植物门双子叶植物纲豆目豆科 洋紫荆种子植物门双子叶植物纲豆目豆科 桑种子植物门双子叶植物纲蔷薇目桑科 大青种子植物门双子叶植物纲蔷薇目桑科 朴树种子植物门双子叶植物纲蔷薇目大麻科 枇杷种子植物门双子叶植物纲蔷薇目薇科 木棉种子植物门双子叶植物纲锦葵目木棉科 玉兰种子植物门双子叶植物纲木兰目木兰科 阳桃种子植物门双子叶植物纲杜鹃花目猕猴桃科 龙眼种子植物门双子叶植物纲无患子目无患子科 石栗种子植物门双子叶植物纲金虎尾目大戟科 侧柏松柏门松柏纲松柏目柏科 对对 Ag 没有还原能力的植物没有还原能力的植物 黄花夹竹桃种子植物门双子叶植物纲龙胆目夹竹桃科 盆架树种子植物门双子叶植物纲龙胆目夹竹桃科 银合欢种子植物门双子叶植物纲豆目含羞草科 人参种子植物门双子叶植物纲伞形目五加科 洋蒲桃种子植物门双子叶植物纲桃金娘目桃金娘科 荷种子植物门双子叶植物纲山龙眼目莲科 柿种子植物门双子叶植物纲柿树目柿树科 从表 2 可以看出 对 Ag 具有还原能力的 18 种植物中 5 种属于豆目 4 种属于蔷薇 目 3 种属于樟目 其余分属于锦葵目 木兰目 杜鹃花目 无患子目 金虎尾目和松柏 目 而对 Ag 不具有还原能力的 7 种植物中 2 种属于龙胆目 其余分属于豆目 伞形目 桃金娘目 山龙眼目和柿树目 可以初步分析得出如下结论 豆目 樟目和蔷薇目植物叶 片对 Ag 较多具有还原能力 尤其是豆目中的豆科植物 樟目中的樟科植物 蔷薇目中的 桑科植物 从所考察的范围来看 这些植物叶片基本都具备有还原 Ag 的能力 而龙胆目 的夹竹桃科则对 Ag 基本不具备还原能力 这对今后的工作有较好的指导作用 在植物生 7 物质还原剂的选取中 我们可以把重点放在樟目 豆目 蔷薇目的植物中进行筛选 缩小 了筛选范围 节省了人力物力的投入 3 3 植物叶片起还原作用基团的初步探索植物叶片起还原作用基团的初步探索 我们对芳樟进行了进一步的研究 通过查找文献 我们得知芳樟叶片中含有黄酮 酚 类 鞣质 蒽醌 甙 甾体 三萜类化合物 香豆素 内酯类 生物碱 多糖及氨基酸和 蛋白质等类型的化合物 我们将与 AgNO3反应前后的芳樟叶样品进行红外分析 结果如图 5 所示 100011001200130014001500160017001800 Transmittance a u Wavenumber cm 1 反应前 反应后 1109 图图 5 反应前后芳樟叶煮液的反应前后芳樟叶煮液的 FTIR 图图 波数为 1109cm 1的吸收峰可能是一些植物叶片内的多醇类物质如黄酮 萜类 多糖等 的 C O 基团引起的 从图中可以看出 与 AgNO3反应后的芳樟叶样品相较于新鲜的样品 波数为 1109cm 1的吸收峰明显减弱 因此我们认为这些醇类的羟基基团参与了 Ag 的还原 反应 进而形成纳米银颗粒 五 结论五 结论 所选取的 25 种常见植物的叶片经简单处理后与AgNO3溶液在常温下进行反应 通过紫 外 可见光谱和电镜观察发现 石栗叶等 18 种植物叶片对 Ag 具有还原能力 能够在 24 h 还原银离子生成纳米尺度的银颗粒 而银合欢叶等 7 种植物叶片对Ag 不具备还原能力 在本研究范围内 豆目中的豆科植物 樟目中的樟科植物 蔷薇目中的桑科植物 叶片基 8 本都具备有还原 Ag 的能力 而龙胆目的夹竹桃科则在本实验的考察时间内观测不到还原 现象的发生 六 展望六 展望 由于银纳米颗粒特殊的抗菌和催化等作用 市场需求正以 25 的年增长率快速增加 加上现有银纳米颗粒的合成技术在环保 安全和节能等方面存在的不足 使得利用植物还 原制备银纳米颗粒的技术一旦开发成功并走向产业化后 将带来良好的社会 环境和经济 效益 随着社会进步 人们对绿色技术的需求越来越多 银纳米颗粒的物理制备法能耗高 化学制备法使用的化学试剂在一定程度上会污染环境 本项目技术的特点是使用植物叶片 作为还原剂并且还原是在常温下进行的 还原过