原位核磁共振技术研究丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷的化学反应

42 石 油 化 丁 P E T R 0 C HE MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 5 年第 4 4卷第 1 期 原位核磁共振技术研究丙烯聚合N催化剂 制备过程 中环氧氯丙烷的化学反应 殷杰 赵梅君 寸 I 国石 化 北京化T研究院 北京 1 0 0 0 1 3 摘 要 利用原位NMR 技 术 通过在超声清洗 器内超声并加热来模 拟实验室的机械搅拌 条件 对丙烯聚合N催化剂制 备过程 中环氧氯丙烷 E CP 所发生的化学反 应进行 了研究 跟踪表征 了不同时刻反应 体系的 H NMR 谱 图和 P NMR谱 图 计算 出 不 同反应时刻 的E C P 转化率 并对体 系内的络合情 况进行 了初 步探讨 H NMR表征结果 显示 存N催化剂 的制备过程 中 Mg C l 一 E CP 一 磷酸三丁酯 T BP 体 系中E C P 发生 了化学反 应 归属 t E CP 的H谱峰消失 生 成了只有两处H化学位移 的新 物质 E C P Mg C1 计算结果 表明 在反应时间为 1 3 0 mi n lt E C P 转化率达 1 9 0 2 8 PNMR 的表征结果 显示 T BP 与反应产物 E CP Mg C I 有更强 的络 合作 用 原有 的Mg CI T B P 络合体系解离并生 成新的络合物E CP Mg C I T B P 导致P 的化学位移 向高场方向移 动 关键词 J丙烯聚合N 催化剂 原位核磁共振 环氧氯丙烷 氯化镁 磷酸三丁酯 文章编号 l 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 5 叭 一0 0 4 2 0 5 中图分类号 T Q 4 2 6 6 l 文献标 志码 A S t ud y o n Re a c t i o n o f Ep i c hI O r O hy dr i n i n Pr e pa r a t i o n o f N Ca t a l ys t f o r Pr o py l e ne Po l y me r i z a t i o n by I n S i t u NM R M d i e Z h a o Me u n S I NOP E C B e ij i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e mi c a l I n d u s t r y B e ij i n g 1 0 0 0 1 3 C h i n a Ab s t r a c t T h e c h e mi c a l r e a c t i o n o f e p i c h l 0 r o h y d r i n E C P i n t h e p r e p a r a t i o n o f N c a t a l y s t f o r pr o p yl e n e p o l yme r i z a t i o n wa s s t u di e d i n a n ul t r a s on i c c l e a ne r wi t h ul t r a s on i c wa ve i ns t e a d o f me c h a ni c a l s t i r r e r b y m e a n s o f i n s i t u NM R t e c h ni q u e Th e r e s u l t s s ho we d t h a t t he r e wa s c h e m i c a 1 r e a c t i o n i n t he M gC1 2 ECP t r i b ut y l p h os p h a t e TBP s ys t e m t h e H NM R p e a k o f ECP di s a pp e a r e d a n d a n e w pr o du c t ECP M gC1 wi t h o n l y t wo H NM R c he mi c a l s h i f t s wa s g e n e r a t e d The c he m i c a 1 r e a c t i o n wa s i n v e s t i g a t e d b y m e a ns of H NM R a n d P NM R i n d i f f e r e n t r e a c t i o n t i me The c o n v e r s i o n o f ECP i n t he r e a c t i o n wa s ob t a i ne d by i n t e gr a l a r e a r a t i o Of H NM R whi c h r e a c h e d 9 0 28 i n 1 3 0 mi n Th e r e s ul t s of P NM R i n di c a t e d t ha t t he r e wa s s t r o n g c o mpl e x a t i o n b e t we e n TBP a nd t he r e a c t i o n p r o d u c t ECP Mg C1 2 wh i c h l e d t o t h e d i s a s s o c i a t i o n o f Mg C1 2 T BP t h e f o r ma t i o n o f a n e w c omp l e x ECP M g C1 TBP a n d t h e m o v e me n t of t h e P c h e mi c a l s h i ft t o h i g h fie l d Ke y wo r d s N c a t a l y s t for p r o p y l e n e p o l y me r i z a t i o n i n s i t u n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e e pi c hl 0r 0 h yd r i n ma g n e s i u m c h l o r i d e t r i bu t y l ph o s ph a t e Z i e g l e r N a t t a Z N 催化剂的发现开拓了高分 子合成的新领域 促进 了丙烯聚合工业 的建立和发 展 卜 N催化剂是中国石化北京化工研究 院 自主 研发的第四代聚丙烯催化剂H J 其聚合I生能优良 活性高 定 向性好 产品质量优异 已被广泛应用 于国内外聚丙烯生产装置中 N 催化剂的制备方法 是将无水Mg C 1 溶解于环氧氯丙烷 E C P 磷酸三 丁酯 T B P 和甲苯 中 然后用析出 ll T i C 1 析 出活 化的Mg C 1 颗粒 最后负载酯和钛 近年来 有关N催化剂 的报道主要 集 中于新 收稿 日期 2 0 1 4 0 7 1 4 修 改稿 日期 2 0 1 4 0 9 2 5 l 作者简介 殷杰 1 9 8 l 女 山东省威海市人 博 士 T 程 师 电话 0 1 0 5 9 2 0 2 1 4 7 电邮 y in j b j h y s i n o p e c c o m 第 1 期 殷杰等 原位核磁共振技术研究丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷的化学反应 型 内外给 电体子的应用 J 反应机理 催化剂 结构 及聚合性能 J 制备过程 中Mg C 1 的溶 解和析出机理等 有关其制备过程 中的反应机 理仍处于研究 中 通过研究N催化剂制备过程 中主 要原料 问发生 的化学反应有助于进一步 了解N 催化 剂的合成机理 加深对N催化剂优异聚合性能 的理 解 从而为N催化剂 的改进提供更多的可能性 宋 阳等 曾采用GC MS 法对N催化剂制备过程 中的 化学反应进行研究 即在T i C 1 作用下 T B P 和邻苯 二 甲酸酐可发生反应生成微量的邻苯二 甲酸二正丁 酯 徐文 峰l 1 4 曾用F T I R 技术对该反应体系进行表 征 表征结果显示 无水Mg C 1 与E CP 和T B P 可能 形成 了络合物Mg C 1 E C P T B P 但复杂 的反应 体系和实验现象使得人们对N催化剂制备过程 中的 反应机理始终没有定论 原位NMR 技术是定 生定量分析及动力学研究的 有效测量方法之一 具有简单 快速 方便 信息 量丰富和不破坏试样等特点 在催化剂研究中 原 位NMR 技术可跟踪催化反应过程 检测反应的中间 产物 从而为催化反应机理的研究提供可靠 的依据 本工作采用原位NMR技术研究 了N催化体 系 制备过程 中E C P 所发生的化学反应 通过核磁管在 超声清洗器 中振荡并加热来模拟实验室的机械搅拌 条件下的加热反应 跟踪表征 了不同反应时间下的 H NMR 谱图和 P NMR 谱 图 研究了Mg C 1 一 E C P T B P 体系所发生的化学反应 得到不 同反应时间下 的E C P 转化率 并对体系内的络合情况进行了初步 探讨 l 实验部分 1 1 原料和仪器 无水Mg C 1 T BP E C P 甲苯 工业级 中 国石化催化N I I 京奥达分公 司提供 无水Mg C 1 经 研磨后使用 甲苯 T BP 和E C P 经4 A分子筛干燥后 使用 氘代 甲苯 纯度9 9 5 w 百灵威科技有 限公 司 A V 3 0 0 型核磁共振仪 B r u k e r 公司 在制备 N催化剂的不 同反应 时间分别取样进行 H NMR和 P NMR表征 以氘代 甲苯为溶剂 K Q3 2 0 0 DE 型 数控超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司 1 2 表征条件 H NMR的表征条件 测定温度2 5 谱 宽 6 1 7 2 8 4 Hz 脉 冲宽度1 2 2 p s 脉冲延迟时间1 S 采集时间5 3 S 扫描次数 1 6 P NMR的表征条件 测定温度2 5 谱宽 4 8 6 6 1 8 0 H z 脉 冲宽度4 9 p s 脉冲延迟时问2 S 扫描次数6 4 采用8 5 w 的H P O 溶液进行外标 1 3实验方法 在实验室的机械搅拌条件下制备N催化剂 制 备方法参见文献 1 5 模拟实验中 为保证Mg C 1 在体系中加热反应 的均匀性 将装有试样 的核磁管在超声清洗器 中 振荡并加热来模拟实验室机械搅拌条件下N催化剂 的制备 具体操作步骤 在手套箱 中 向外径为 5 mm的核磁管中加入3 0 6 m g 无水Mg C 1 0 5 4 m L 氘代 甲苯 7 9 7 T B P 和2 5 5 E C P 用封 口膜 密封管 口并在室温下超声分散 将该核磁管放人6 0 的恒温超声 清洗器中超声一定 时间后 将其放 人常温水浴中冷却3 mi n 然后分别进行 H NMR 和 P N MR 表征 2 结果与讨论 2 1 Mg C 1 2 一 E CP T B P 体系的化学反应 在实验室机械搅拌条件下 将E CP T BP Mg C 1 的甲苯混合液加热1 5 0 mi n 体系 由白色悬浮 液逐渐变得澄清 表明反应进行完全 通过对 比反 应前后体系的 H NMR 谱 图 见图1 可知 混合液 经加热后 属于E C P 的H谱峰 图1 B 虚线 内标示 的峰 消失 而 图1 A 中T B P 上一0C H 对应 的H 的化学位移稍有变化 在它的两侧 出现两个新峰 分别归属于为Hf l H 且该谱 图与聚环氧氯丙 烷的 H NMR 谱 图无重合 见图2 表 明该体系无 类似聚环氧氯丙烷的齐聚物生成 由此可见 在该 过程中E C P 发生 了化学反应 生成了只有两处H化 学位移的新物质E C P Mg C 1 图1 Mg C1 一 E CP T BP 体 系反应后试样 A 和 E C P T B P 试样 B 的 H NMR 谱 图 F i g 1 H NM R s p e c t r a o f t h e s a mp l e o fM g Cl 2 一 ECP TBP s y s t e m a f t e r r e a c t i o n A a n d E C P T B P s a mp l e B ECP e pi c h l o r o h y d r i n TBP t r i b u t y 1 p ho s p ha t e 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 5 年第4 4卷 罔2 聚环氧氯丙烷的 H NMR谱图 F i g 2 H NM R s p e c t r u m o f po l y e pic h l o r o h y d r i n 2 2 H NMR法跟踪 分 析 的基础 如图1 B 所示 在制备N催化剂 的过程中 T B P 不参与化学反应 只是一0C H 对应的H 的化 学位移 向低场方 向移动 T B P 脂肪链末端一C H 对 应H 的峰形尖锐 且与E C P 的四组峰Hi Hi H H 位置相差较远 不会对定量分析产生干扰 其峰面 积保持恒定 可用作基准 T B P 中一c H 上H 对应 的化学位移d 0 7 6 8 t 9 H 积分面积记 为A E C P 中H 对应 的d 2 1 8 8 t 1 H 积分面积记为 反应产物E C P Mg C 1 中H 对应的d 4 4 4 4 m 1 H 积分面积记为A H 对应的d 3 9 8 3 m 4 H 积分面积记为A 以 为 基准 可得到不同反应时刻的E CP 转化率 根 据式 1 进行计算 1 0 0 1 0 0 A 4 A 1 r 1 2 3 H N MR 表征结果 将无水Mg C I 氘代 甲苯 T B P 和E C P 按 1 3 节 模拟实验的方法进行实验 并跟踪进行 H NMR 表 征 得到不 同反应时刻的E C P 转化率 不同试样 的 HNMR 图见图3 由图3 可见 与E CP T B P 试样相 比 室温下 Mg C I E C P T B P 3 者混合后立即发生反应 T BP 上H 峰的化学位移 由3 9 9 8 向低场方 向移至4 1 8 8 这是 由于反应过程 中Mg 与T BP 发生络合 络合后T BP 谱线发生 变 化 与氧相连的一c H 基团上的H 峰受金属元素影 响移向低场 同时H 峰两侧出现H 峰和H 经计 算 此H E C P 的转化率为 1 4 9 6 随反应时间的延 长 H 峰和H牌 的峰高逐渐升高 而E C P 的四组峰 H H H H 的峰高逐渐降低 E C P 转化率随反应时间的变化 曲线见图4 南 图4 可 反应前5 7 mi n E C P 转化率随反应时间 的延长几乎呈线性增长 反应时问为5 7 mi n 时 试 样 已由白色悬浊液变成清液 此时E C P 转化率达 8 0 7 8 之后反应速率逐渐变慢 1 3 0 mi n H E C P 转化率达到9 0 2 8 与实验室采用的机械搅拌条件 搅拌转速3 0 0 r mi n 加热时间1 5 0 mi n 下反应进行 完全相 比 在模拟实验中 超声清洗器的超声条件 无法达到搅拌器均匀搅拌 的程度和力度 因此在相 同的反应时间内 E C P 没有反应完全 还有剩余 图3 不 同试样 的 H NMR 谱 图 F i g 3 H NM R s p e c t r a o f d i fie r e n t s a mp l e s A ECP TBP a t r o o m t e mp e r a t u r e B M g CI 2 ECP TBP a t r o o m t e mp e r a t u r e C L M g Cl 一 ECP TBP a t 60 o f u n d e r u l t r a s o u n d in t h e r e a c t i o n f o r 6 21 3 3 4 5 5 7 7 l 8 5 l O 0 1 3 O l 5 6 mi n 图4 E C P 转 化率随反应时间的变化 曲线 Fi g 4 Ch a n g e of t h e ECP c o n v e r s i o n wi t h r e a c t i o n t i me 2 4 P NMR表征结果 为 考察N催化剂 制备过程 中P 与各 组分 的络 合情况 将 无水Mg CI 氘代 甲苯 T BP 和E CP 按 1 3 节 中模拟实验 的方法进行 实验 并跟踪进行 P NMR表征 得到不 同反 应时刻 的 P NMR谱 图 表征结果见图5 由图5 可见 与纯T B P 中P 的 g 0 6 9 2 相 比 室 温下 E CP T B P 和Mg C 1 一 T B P 试 样 中P 的化学位移分别为0 4 6 9 一 3 2 5 4 表明室温 下E C P 与T BP 络合作用微弱 但T BP 与Mg C1 由于 存在较强 的络合 作用使得 P 的化 学位移 向高场方 向明显移动 第 1 期 殷杰等 原位核磁共振技术研究丙烯聚合N 催化剂制备过程中环氧氯丙烷的化学反应 4 5 A B 1 C D E F G H I J K L J 图5 不 同试样 的 PNMR谱图 Fi g 5 P NM R s p e c t r a o f d i f f e r e n t s a mpl e s A ECP TBP a t r o o m t e mp e r a t u r e B M g C1 2 一 T BP a t r o o m t e mp e r a t u r e C M g C1 2 一 E CP TBP a t r o o m t e mp e r a t u r e D L M g C1 2 一 ECP TBP s ys t e m a t 60 u nd e r u l t r a s o u nd i n t h e r e a c t i o n f o r 6 21 3 3 4 5 5 7 7 1 8 5 1 0 0 1 3 0 m i n Mg C 1 一 E C P T B P 试样P 化学位移随反应时间的 变化 曲线见图6 图6 Mg C I 一 E C P T B P 试样P 化学位移随反应时间的变化曲线 F i g 6 Ch a ng e o ft h e P c h e mi c a l s h i ft o ft h e M g CI2 一 ECP TBP s a mp l e wi t h r e a c t i o n t i me 由图5 和图6 可见 与室温下Mg C 1 一 T B P 试样 的儿 P NMR 谱 图相 比 室温下 Mg C 1 E C P T BP 3 者混合后P 的化学位移 向高场方 向稍有移动 随 反应时 间的延长 Mg C1 一 E CP T B P 试样 中P 化学 位移 向高 场方 向移 动的更多 5 7 mi n 后 P 化 学 位移 基本 稳定在 一 4 8 8 0 左右 由图4 可知 反 应 时间在 5 7 mi n d J E C P 的转化 率已达到8 0 7 8 之 后 随反 应 时 间的 延长 ECP 转 化率 的增 幅减 小 与此同时 随试样 中E C P Mg C1 含量增 幅的 减小 对应的P 化学位移向高场偏移的程度也趋 缓 直至体 系达到平衡 这可 以理解为 T B P 在 与Mg C 1 和反应产物E C P Mg C 1 的络合竞争中 作为电子受体的E C P Mg C 1 与给电子体T B P 的络 合作用 L Mg C 1 与T B P 的络合作用更强 原有的 Mg C 1 T B P 络合体系逐渐解离并生成新的络合物 E C P Mg C I T B P 导致P 的化学位移向高场方向 移动 随反应的进行 生成的E C P Mg C 1 含量增 加 形成络合物 的能力增强 导致P 的化学位移 向 高场偏 移的程度增大 试样中P 的化学位移向高场 方 向偏移的程度也印证 了E C P Mg C 1 与T BP 具有 更强的络合作用 对 比室 温下和6 0 下 纯T BP 试样 和E CP T B P 试样的引 P NM瞄图 实验结果见图7 和图8 由图7 可见 纯T B P 在室温和6 0 下 的 P NMR 谱 图没有发生变化 故温度变化对 P NMR 跟踪测试 结果无影响 由图8 可见 E C P T B P 试样在6 0 时 的络合作用加强 当反应温度降至室温后络合作用 减弱 相对应 的P 的化学位移 由一 4 3 3 4 变为0 6 9 2 与纯T B P 的P 化学位移相 同 由此可见 温度变化 对 P N MR跟踪测试结果也无影响 A B 图7 纯T B P 在6 O 下 A 和室温下 B 的 P N MR 谱图 F i g 7 P NMR s p e c tr a o f T B P a t 6 O A a n d r o o m t e mp e r a t u r e B A B I 图8 E C P T B P 溶液在6 O 下 A 和室温下 B 的 P N MR N图 F ig 8 P NMR s p e c tr a o f t h e E C P T BP s y s t e m a t 6 0 A a n d r o o m t e mp e r a t u r e B 3 结论 1 采用原位NMR 技术 通过在超声清洗器 内 超声并加热来模拟实验室的机械搅拌条件 对丙烯 聚合N催化剂制备过程 中E C P 所发生的化学反应进 行了研究 4 6 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 5 年第 4 4卷 2 由 H NMR表征结果可见 Mg C 1 E C P T B P 3 者的混合液巾归属于E C P 的H谱峰消失 即发 生 了化学反应 生成了只有两处H化学位移的新物 质E C P Mg C1 根据H化学位移的变化和对应峰 积分面积的大小得到不同反应 时刻的E C P 转化率 1 3 0 mi n 时E C P 转化率达到9 0 2 8 3 P NM 艮 踪表征结果显示 在该反应过程 中P 的化学位移随反应时间的延长而变化 T B P 与 反应产物E C P Mg C 1 有更强的络合作用 原有的 T B P Mg C1 络合体系逐渐解离并生成新的络合物 E C P Mg CI T B P 导致P 的化学位移向高场方向 移 动 2 3 j 4 5 6 参考文献 王世波 刘东兵 毛炳权 烯烃聚合五十年 J 化工进展 2 0 0 5 2 4 5 4 5 5 4 6 3 董金 勇 牛慧 新一代 功能性聚丙烯催化 剂的研发进展 l J J 石油化 工 2 0 1 0 3 9 2 l 1 6 1 2 4 李 义君 高岩 国内外聚丙烯催化剂 的研 究进展 J 辽宁化 T 2 0 0 7 3 6 1 0 7 0 5 7 0 6 化 工部北 京化工研究院 用 于烯烃 聚合和共聚合 的催 化剂体 系 中国 8 5 1 0 0 9 9 7 A P 1 9 8 7 一 叭一 l 0 刘海 涛 马 晶 丁春敏 等 1 3 一 二醇酯 为内给电子体 的丙 烯 聚合催 化剂 J J 石油化丁 2 0 0 6 3 5 2 1 2 7一l 3 1 Ki s s i n Y V L i u X S Po l l i c k D J Zi e g l e r Na t t a Ca t a l y s t s f o r 技术动态 P r o p y l e n e Po l y me r i z a t i o n Ch e mi s t r y o f Re a c t i o n s Le a d i n g t o t h e F o r ma t io n o f Ac t i v e Ce n t e r s l J j J Mo l C a t a l A C h e m 2 0 0 8 2 8 7 1 2 45 5 2 7 宋阳 高明智 毛炳权 丙烯聚合T i C I Mg C 1 催化剂制备 过程中生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究 J 石油化 1 2 2 0 0 6 3 5 1 1 1 0 3 4 1 0 3 7 8 宋 阳 高 明智 毛炳权 邻苯 二甲酸 二正 丁酯 对丙烯 聚 催 化剂 中T i 中心电子状 态的影响 J 石油化 工 2 0 0 7 3 6 2 1 46 1 5 O 9 宋阳 高明智 赵曦 等 光电子能潜分析T i C I Mg C I E B Z i e g l e r Na t t a 催化剂 中E B对T i 电子状态 的影响 J 科学 通 报 2 0 0 6 5 1 8 9 8 2 9 8 4 1 1 0 J Z h o n g C h i f n g Ga o Mi n g z h i Ma o B i n g q u a n I n f l u e n c e o f TM A De p l e t e d M AO a nd Al k y l a l u m i n i u ms O n P r o p yl e n e P ol y me r i z a t i o n a t Hi gh Te m p e r a t ur e wi t h Ti CI 4 M g C1 2 Ca t a l y s t s l J JMo l C a ml C h e m 2 0 0 6 2 4 3 2 1 9 8 2 0 3 1 1 钟赤峰 毛炳权 高明智 助催化剂对T i C I M