合成化学的技术1ppt课件.ppt

有机过酸氧化剂 有机过酸结构中具有过氧化氢基团 由于分子内部可以进行配位成环 较难与水配位成氢离子 因而其酸性比相应的有机酸弱 有机过酸现已成为一类典型的有机酸衍生物 几乎每一种有机酸都可以转化为相应的有机过酸 有机过酸氧化主要是双键的环氧化和邻二羟基化 以及把羰基转化为酯基的氧化反应 在有机合成中常用的过酸有下列几种 过醋酸作为商品出售 其中过醋酸约为40 过氧化氢5 硫酸1 醋酸39 水15 应用前需分析过酸含量 实验室中可以自制 在5升三口瓶中放入2250g醋酸酐 在水浴中温热到35 40 一小时内搅拌滴下25 30 的过氧化氢500g 维持温度在40 以下 室温放置过夜 所得溶液中过醋酸6 9 产率60 90 浓过醋酸的制法是使用90 的过氧化氢 有些实验可以直接用醋酸和过氧化氢 边生成过醋酸便进行反应 过甲酸过甲酸不稳定只能现用现制 一般用甲酸和过氧化氢混合物 过甲酸的制备在500mL三口瓶中 把25g25 30 过氧化氢在室温下和98 100 的甲酸相混合 用冰水冷却 放置后最高过甲酸含量为5 浓过甲酸用90 的过氧化氢 其过甲酸浓度可达35 过三氟醋酸过三氟醋酸的酸性和氧化性在过酸中是最强的 很不稳定 要随用随做 即使在冰箱中也不能存放长久 过三氟醋酸的制备在300mL三口瓶中加入46 2g三氟醋酸酐和50mL二氯甲烷 冰浴中搅拌 10min滴入5 40mL90 的过氧化氢 高浓度过氧化氢不可与可燃物如木材 糖 纸等和重金属盐接触 搅拌成均相 放置自行升至室温 几分钟后移到冰箱中 立即应用 过苯甲酸单过邻苯二甲酸 过间氯苯甲酸 MCPBA 最常用的过氧酸 比较稳定 室温下可以储存 过间氯苯甲酸的制备在烧杯中放置36克氢氧化钠和300毫升水 全溶后加入90毫升30 的过氧化氢和450毫升二氧六环 15 剧烈搅拌下一次加入52 5克间氯苯甲酸 维持温度不能超过25 搅拌15分钟后移至分液漏斗 加入冰冷的20 的硫酸900毫升 震荡分层后 水层用二氯甲烷抽提 有机层用无水硫酸镁干燥 除去二氯甲烷的产物51克 制备过酸时要注意可能发生爆炸 单过樟脑酸过对硝基苯甲酸稳定 是进行环氧化最好的过酸之一过苯甲酸邻磺酸羟基化的最好过酸 极易溶解于水 酸性很强 同烯类反应不易分出环氧化物 直接得到反式邻二醇 过酸氧化反应的主要被氧化物是烯类和醛酮类 对于烯类的反应首先是形成环氧化物 在强酸的催化下进一步开环酸解或水解成为邻二醇或其单酯 酸性强的过酸 如过三氟醋酸 对于烯类的反应不能停留在环氧化合物阶段而直接得到邻二醇 过苯甲酸在较低的温度下和较短的反应时间内可以得到环氧化物 在制备环氧化物时 可加入一些醋酸钠保持酸性不能太强 过酸是亲电试剂 双键上碳原子上的取代基的烷基越多 越容易与过酸反应 过酸与醛酮反应成酯基 这里电子云密度较大的基团 R2 成醇 电子云密度较小的成酸 R1 达金 Dakin 反应以H2O2 OH 作氧化剂 邻 对位羟基苯醛 酮 被氧化生成二酚的反应 反应过程 反二苯基环氧乙烷的合成 反 环己烷 1 2 二醇的合成 还原反应在有机合成中的应用还原反应是有机化学中最重要的反应之一 它的应用甚至比氧化反应更广范 它的反应规律也比氧化反应研究的多 在无机反应中 被还原物表现为正价的减少和负价的增加 在有机反应中 被还原物表现在氧原子 有时也包括卤原子 硫原子等 的减少和氢原子的增加 常用的还原方法是金属与供质子剂 包括酸 醇 碱等 还原 催化还原 金属氢化物还原等 金属与供质子剂还原 金属与供质子剂还原的研究最早 应用范围也最广 常用的还原剂如 碱金属 Li Na K 碱土金属 Ga Mg Zn 第三族Al 第四族Sn 第八族Fe等 有时也用金属和汞的合金即汞齐以调节活性和流动性 一般说来 汞齐可以使原来活泼性高的金属降低其活性如钠汞齐 又可以是原来活性低的金属提高活泼性如铝汞齐 有时将钠和钾制成液态合金应用 以增加流动性 使操作方便 金属与供质子剂反应越剧烈 还原效果一般就越差 质子都形成气泡逸去 比如金属钠和无机酸不能用来做还原剂 钠和醇类可作为还原剂 但甲醇和乙醇的效果不如丁醇和戊醇 后二者与金属钠反应比较缓慢 在被还原物 实际是一种氧化剂 存在下 质子可移到被还原物分子上发生反应 另外 丁醇和戊醇的沸点较高 反应可以在较高的温度下进行 不同的金属与不同的供质子剂对同被还原物可产生不同的产物 同一金属与不同的供质子剂也能使同一被还原物产生不同的结构 例如硝基苯的还原 用同一种金属 锌 在不同供质子剂下 或同一供质子剂在不同pH下 得出不同的产物 金属与供质子剂的还原步骤是一个电子从金属表面转移到有机分子中去 是有机分子形成负离子自由基 这时与较强的供质子剂相遇取得质子形成自由基 自由基再从金属表面取得一个电子形成负离子 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 有机化合物与金属形成负离子自由基的最明显的例证有下列两个反应 前者的产物 酮化金属 在乙醚或者液氨中呈蓝色 后者产物为 萘化金属 负离子自由基 在乙二醇二甲醚呈深蓝色 负离子自由基形成后 如果不遇到较强的的供质子剂 可以形成双负离子 此时再与供质子剂相遇 就形成双原子还原产物 负离子自由基由于负离子的排斥作用不易再从金属表面取得第二个电子 但如果在分子内部 电子可以转移到远离负离子中心的原子上时 也可再从金属取得电子形成双负离子 负离子自由基还可以通过分子间的电子转移 使另一烯类化合物形成负离子自由基 这个时候负离子自由基还原了另一系类化合物 羰基的还原羰基化合物一般被还原成醇 醛还原成伯醇 酮还原成仲醇 二苯甲醇的制备 酯基的还原 羰基在四氢铝锂的还原反应发现以前还没有直接还原的好方法 只能先转化成酯再用钠和醇进行反应 即所谓的巴维尔特 布朗克还原 Bouveaut Blanc 或者转化为酰氯再用催化氢化还原 与单酯一样 二元酸酯也可用钠和醇还原成二元伯醇 碱金属液氨溶液还原 碱金属 Li Na K 可以在液氨中溶解 形成金属离子和溶剂化电子 在液氨挥发后金属又重新分出 这种溶剂化的电子具有很强的还原性能 有机胺 甲胺 二甲胺和乙二胺等 也可用作溶剂 在这些溶剂中的电子还原性更强 Li在液氨中的溶解度最大 在室温下几乎没有氨的蒸汽 都形成由LiNH3 4的溶液 钾的溶解度次之 钠的溶解度较小 钠金属在液氨中的还原称为伯奇 Birch 还原 碱金属氨溶液还原 要加供质子剂来完成反应 可以用醇或者水 醇用的最多 它即可是供质子剂也是共溶剂 伯奇还原有两种操作方法 一是先加金属而后再质子化 另一是在供质子剂存在时加金属 这两种操作往往得到不同的产物 前面的一种操作是把被还原物慢慢加到碱金属的液氨溶液里 这时候再加入供质子剂 如乙醇 氯化铵 后一种操作是把碱金属加到被还原物 液氨 供质子剂的混合物中 反应器可以用三口瓶 外面用杜瓦瓶保持低温 装有搅拌器和冷指式冷凝管 圆底烧瓶中放商品液氨和少量金属钠 先让氨慢慢蒸发 以排除反应器中的空气 通入氨气冷凝成液氨 等液氨足够量时 切断气源 改装滴液漏斗或者磨砂玻塞 以便加液体或者固体 液氨需要蒸馏以除去其中微量的杂质 如过渡元素的盐类 这些物质的存在可以催化氢气生成 干扰还原反应地进行 特别是比较难于还原的反应 通入氨气时还需要通过一个KOH干燥塔 以除去微量的水 供质子剂也需要干燥 反应物常分为两层 或分出不溶物如醇钠 搅拌效果要好 K Na Li等要切成薄片或压成细丝以便易于溶解 要慢加且要充分搅拌 反应完毕后 如加入醇 多余的金属必须除去 氨可任其自