电解质物理第二章 哈尔滨理工大学电气工程专用.ppt

第二章电介质的极化 电介质物理 1 第二章电介质的极化 2 1电介质的分类 2 2电介质的极化 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 2 4分子极化率 2 5电介质的有效电场及介电系数 2 2 1电介质的分类 最开始对电介质的行为做出仔细研究的是法拉第 法拉第发现在平板电容器的极板中间放入不导电的材料 电容器的容量会显著增大 法拉第给出了dielectric这一名词 这就是电介质 电介质之所以会有电学行为 根本原因在于电介质当中含有带电粒子 电介质材料可以根据用途分成无源型和有源型两类 无源型电介质利用其良好的电气绝缘性能应用于绝缘领域 我们通常称之为绝缘材料 有源型电介质利用其可控的电荷存储与释放特性应用于信息存储和信号传感等领域 根据电荷在原子或分子中的分布特征 电介质可分为三类 非极性电介质 极性电介质和离子性电介质 电学大师法拉第 3 2 1电介质的分类 电偶极子 描述电介质的基本电学模型由相距一定距离的等量异号电荷 构成的带电体系称为 电偶极子 电偶极矩 从负电荷到正电荷作一矢量 则电偶极子的电荷q与的乘积定义为电偶极矩 用表示 单位 C m或D 德拜 是矢量 方向由负电荷指向正电荷 1D 3 33 10 30C m 4 2 1电介质的分类 p 1 非极性电介质非极性分子 在无外电场作用时 分子的正 负电荷中心重合 故分子的电偶极距为0 称其为非极性分子 由非极性分子组成的电介质称为非极性电介质或中性电介质 从化学结构上看 这类电介质具有对称结构 如 CO2 聚乙烯 聚四氟乙烯等 反映极化行为的宏观物理量是介质的相对介电常数 r 对于非极性电介质 固体 r 2 0 2 5 同时 通常体积电阻率 v 1014 1016 m 且非极性电介质的化学稳定性好 5 2 1电介质的分类 p 2 极性电介质极性分子 无外电场作用时 分子的正负电荷中心不重合 即分子具有固有偶极矩 称这类分子为极性分子 例如H2O 由极性分子构成的电介质称为极性电介质 根据分子固有偶极矩的大小 极性分子又分为三种 弱极性电介质 0 0 5D强极性电介质 0 1 5D中极性电介质 0 5D 0 1 5D 0为分子的固有偶极矩 极性分子的介电常数 r 2 6 80 v也较非极性电介质低 极性分子具有不对称结构 6 2 1电介质的分类 p 3 离子型电介质离子型电介质主要是指无机晶体及陶瓷类电介质 如 石英 云母 NaCl晶体等 其介电常数较大 且变化范围大 r 4 5 100以上 具有较高的机械强度 离子型电介质由正 负离子组成 介质中只有离子 7 电介质的极化 电介质 非极性电介质 极性电介质 离子型电介质 单原子分子 He Ne Ar等 相同原子组成的分子 H2 N2 Cl2等 对称结构的多原子分子 CO2 CCl4 CnH2n 2等 弱极性电介质 0 0 5D 中极性电介质 0 5D 0 1 5D 强极性电介质 0 1 5D 石英 云母 金红石型离子晶体 玻璃 陶瓷 其他无机电介质 2 1电介质的分类 8 2 2电介质的极化 p 在电场作用下 电介质产生电极化是其对电场的基本响应 什么是极化呢 在电场作用下 电介质内部沿电场方向出现宏观偶极子 在电介质表面出现束缚电荷的现象 电介质极化示意图 其特征是在电介质的表面出现束缚电荷 9 2 2电介质的极化 p 电偶极子作为电介质的基本电学模型 认识它对电场的响应 对理解电介质的极化行为具有重要帮助 在外电场作用下 电偶极子将受力矩的作用 正 负电荷受到的电场力分别为 F1 F2 F qE由于F1 F2大小相等方向相反 因此 电偶极子受到力矩作用 其大小为 写成矢量形式 为 式中 为电偶极矩 与场强E之间的夹角 电场对电偶极子的作用是使其沿电场方向取向 P Debye获1936年诺贝尔化学奖 10 2 2电介质的极化 p 1 极性电介质的极化无外电场作用时 虽然极性分子存在固有偶极矩 但是 由于分子不规则的热运动 分子在各个方向上的取向几率相等 故整体上其宏观偶极矩为0 当施加外电场后 每一分子偶极矩受电场力矩作用 将趋于转向外电场方向 因此 电介质内部沿着外电场方向产生宏观偶极矩 在电介质表面出现束缚电荷 极性电介质极化示意图 随着电场的增强 极性分子趋向程度提高 并形成束缚电荷 11 2 2电介质的极化 p 2 非极性电介质的极化无外电场作用时 非极性电介质的正负电荷中心重合 分子偶极矩为0 在外电场作用下 尽管分子内正负电荷仍彼此强烈束缚着 但是 围绕原子核的电子云相对于原子核发生弹性位移而形成偶极矩 这个偶极矩是在电场作用下感应产生的 随外电场的移去而消失 因此 称为感应偶极矩 与此同时 在电介质表面出现极化电荷 3 空间电荷极化 界面极化 对于结构非均匀的电介质 一些在有限距离内可移动的电荷 积累在晶界或者相界处构成的极化 非极性电介质的极化 界面处的空间电荷极化 12 2 2电介质的极化 p 4 极化强度极化就是电介质在电场作用下 内部出现宏观偶极矩的现象 为了描述极化的程度 可以用单位体积的介质中偶极矩总和来表示 定义为极化强度 是构成宏观极化的每一个偶极子的偶极矩 极化强度是一个具有平均意义的宏观物理量 其单位为 C m2 极化强度的大小与外加电场有关 在各向同性的线性介质中 当场强不太强时 极化强度与宏观电场成正比 即 称为电介质的极化系数或极化率 原子中的场强大约1011V m数量级 而原子核内的场强约1021V m数量级 在一块均匀极化的电介质中 切下长为l 宽为d 厚为 d的一个薄片 d足够小 以致在厚度方向上仅有一层偶极子 按照极化强度的定义 可见 极化强度等于极化电荷的面密度 13 2 2电介质的极化 14 一般地 在均匀电介质中 取一长为L 底面积为 S 体积为 V的小圆柱体 圆柱体轴线与外电场方向平行 两底面法线与外电场夹角为 在该范围内 E为恒定值 电介质表面束缚电荷密度在数值上等于极化强度在该处法线方向的分量 2 2电介质的极化 一般情况下 介质中的极化强度与表面极化电荷的关系 15 1 电介质的介电常数 1 介电常数的定义介电常数是描述电介质极化性能的宏观参数 考察一个无限大平板电容器 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 无介质时极板之间的场强E0 0 加入电介质后电介质表面感应出束缚电荷 束缚电荷激发的场强 介质中场强所以 定义 为介质的相对介电常数 于是 定义 为电位移矢量 显然 这里 称为介电系数 D实际上是极板上自由电荷的面密度 E 1 D 力学中的胡克定律F kx 与其比较 E对应F D对应x 所以D称为电位移 16 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 opposesE0 electricfieldduetothedipoles itopposes resultantfield appliedfield fieldduetothealigneddipoles realcharge realcharge realcharge 17 2 对介电常数的进一步理解仍然考察平板电容器模型 设 极板面积为S 间距为d 且S d 因此 可以忽略边缘效应 将极板上的电荷分布和电场看成是均匀的 对于真空平板电容器 当外加电压为U时 极板上电荷密度为 电容C Q U S Ed 0 S d 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 当极板中间填充各向同性电介质时 在电场作用下电介质产生极化 介质表面出现与极板自由电荷极性相反的束缚电 部分抵消了自由电荷产生的电场 然而 由于外施电压U不变 极板间距d不变 所以极板间介质的场强将维持不变 因此 必须从电源中补充一些电荷到极板上 这样 极板上的电荷面密度增加为 因此 含介质的电容器的电容量为 18 显然 当极板间填充介质之后 电介质的极化使电容器的电容量增加了 其增加量正比例于束缚电荷密度 i 电介质的介电常数在工程上又称电容率 是相同尺寸含介质电容器与空气电容器的容量比值 即 在数值上还等于充以介质后 极板上自由电荷面密度与真空时极板上自由电荷面密度之比 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 19 2 电介质极化的微观参数根据极化强度P的定义 当介质中每个分子在电场方向的感应偶极矩为 时 则有 式中 N为单位体积分子数 若作用于分子的有效场强为Ei 则分子感应偶极矩与Ei成正比 即 式中 为分子极化率 或者上式为克劳修斯方程 它在电介质极化的宏观参数 r与分子微观参数N Ei之间建立起了联系 式中 Ei为作用在分子上的有效电场 也称内电场 它不等于作用在电介质上的宏观电场 2 3电介质的宏观与微观参数的关系 宏观场E是由极板上的自由电荷与介质表面的束缚电荷激发的场的叠加 而有效场Ei的含义是所有电荷激发的场 而不仅仅是那些你认为重要的电荷激发的场 20 根据电介质极化的微观过程 其极化大致分为五种极化基本形式 电子位移极化 离子 原子 位移极化 偶极子转向极化 热离子极化和界面极化 我们重点学习前3种形式 1 电子位移极化及极化率 电子位移极化 在外电场作用下 分子 原子或离子中的电子云相对原子核发生弹性位移 而产生感应偶极矩的现象 一般情况下 宏观外电场比原子内部的电场小得多 因此 电场作用只能使正 负电荷中心产生弹性位移 2 4原子 分子 极化率 原子的电子位移极化示意图 21 将原子等效成弹性谐振子 2 4原子 分子 极化率 原子感应的偶极矩 所以电子极化率下面以氢原子为对象估算 0 氢原子的电离能那么 同时注意到不难得出可以计算出 e 10 40Fm2数量级 22 2 4原子 分子 极化率 电子位移极化特点 电子位移极化建立或消失时间极短为10 15 10 16s 属于光频范围的极化 e很小 10 40Fm2电子极化率与电子在原子中的分布有关 因为电子分布与温度无关 所以电子极化率也与温度无关 23 2 4原子 分子 极化率 2 离子位移极化及极化率离子位移极化 在外电场作用下 构成分子的异号离子之间发生相对弹性位移 而产生感应偶极矩的现象称为离子位移极化 只有在离子型电介质中才可能发生离子位移极化 离子极化率 a 离子是化学的概念 在物理上 可以把离子看成是荷电的刚性球 在离子晶体中 相邻离子的作用力和势能与距离的关系如下图所示 当离子 原子 间距较大时表现为引力 随着离子之间距离减小 核外电子云之间斥力迅速增大 平衡时给出稳定的间距r0 即离子间平衡位置 此时离子相互作用势能最小 离子位移极化示意图 离子间作用力和势能示意图 24 当施加外电场时 正 负离子受电场力作用产生相对位移 由于原平衡状态被破坏 因此 产生与位移方向相反的作用力f f为两异号离子的弹性恢复力 k称为弹性系 当电场力与弹性恢复力平衡时 有 式中 q为离子的电荷量 2 4原子 分子 极化率 25 2 4原子 分子 极化率 因此 一对离子的感应偶极矩为 要确定粒子位移极化率 需要确定离子之间的弹性回复系数k 下面根据离子之间的相互作用势能计算k 粒子对之间的势能为 其中第一项为正负离子的引力势能 第二项为电子云的斥力势能 b n为与晶体结构有关的系数 离子在平衡位置时势能最小 即由此不难求出 b an 1q2 n所以 26 在外电场的作用下 正负离子产生了位移 其相互作用势能变为U x U a x 将U在a附近做幂级数展开 离子之间由于电场的作用而附加的势能略去上式中的高次项 不难得到 离子位移极化率 a q2 k 4 0a3 n 1 n 7 11 与晶体结构有关 a离子间距 离子位移极化的特点 离子位移极化只能在晶体中建立 液体和气体中不可能有离子位移极化 离子位移极化建立或消失时间很短 约为10 12 10 13s 与晶格振动周期相近 离子之间距离与温度无关 因此 离子极化率也与温度无关 a与 e数值相近 都约在10 40Fm2 2 4原子 分子 极化率 不同的离子晶格结构具有不同的n值 27 2 4原子 分子 极化率 3 偶极子转向极化及极化率极性分子的偶极子转向极化 在外电场作用下 偶极分子将受到电场力矩的作用而趋于转向电场方向 于是 就整个电介质而言 出现了沿电场方向的宏观偶极矩 这种极化现象称为转向极化 理想的偶极子取向 所有的偶极子均沿电场方向排列 28 2 4原子 分子 极化率 randomorientation partiallyaligneddipoles 实际的偶极子取向 偶极子沿电场成一定角度排列 29 2 4原子 分子 极化率 转向极化率 d在电场的作用下 电介质中的偶极子实际的取向情况如图所示 现在问在图示的各方向偶极子中 沿电场方向的平均偶极矩是多少 设某极性分子受到电场E的作用 其偶极矩与E之间夹角为 如果将偶极子从电场方向转动到该位置克服电场力所做的功为 选择适当的势能零点 该极性分子在电场中的势能表示为 若忽略分子的动能 且假设分子之间相互作用很小 则在热平衡状态下 分子按能量的分布服从玻尔兹曼分布 30 2 4原子 分子 极化率 设单位体积分子数为n0 在势能u u du 之间所包含的偶极分子数为 其中的偶极矩沿电场的分量为 0cos dn 于是沿电场方向的平均偶极矩令且 31 2 4原子 分子 极化率 即L a 为朗之万函数 因为a 0E kT当a 1 即时 朗之万函数为 L a a 3 法国著名物理学家郎之万 32 当E 107V m 室温时300K时 a 1 前式可近似为 解得平均偶极矩为 转向极化率为 还有一个简单的办法计算 当 0E kT时于是 不难计算 2 4原子 分子 极化率 33 偶极子转向极化的特点 由于转向极化受到分子热运动的无序化作用 电场的有序化作用以及分子之间的相互作用 因此 极化建立时间较长 一般为 10 10s 甚至更长 转向极化与温度有关 低温时 提高温度有利于分子转向 极化率提高 高温时 提高温度将阻碍分子定向 故极化率降低 转向极化有饱和现象 随场强的增加 偶极子已全部沿电场方向取向 则转向极化饱和 提高场强转向极化强度不再增加 偶极极化率与分子固有偶极矩平方成正比 表示在电场中促使分子取向之力与 0成正比 另一方面 分子整齐排列所产生的平均偶极矩也与 0成正比 2 4原子 分子 极化率 34 2 4原子 分子 极化率 电介质分子的极化率应该是各种极化机制所产生的极化率的总和 对于非极性分子极化率 e a 对于极性分子 e a d 分子或原子 离子 在电场作用下极化或取向 总有一个阻力抵抗电场的作用 前面讨论的电子极化和离子极化 这种阻力来自于电子或离子的弹性回复力 所以这种极化也成为弹性极化 其特点是 速度快 极化率与温度无关 另一类阻力来自于热运动 即熵力 分子间作用较弱的极性气体介质的取向极化属于此类 其特点是 速度慢 极化率与温度成反比 除了讨论过的几种分子极化的基本过程 实际还有热离子极化 空间电荷极化等过程 其速度也比较慢 10 10s 与偶极取向极化一起称为松弛 弛豫 极化 35 2 5电介质中的有效电场及介电常数 1 洛仑兹有效电场模型电介质中 如果在较大的尺度上考察电场 每一个电荷的周围都可以找到一个等量的异号电荷 它们对电场的贡献可以相互抵消 这就是电介质中的宏观电场只考虑电极电荷和电介质表面束缚电荷的原因 但是随着考察尺度的缩小 这种情况就会发生改变 如下图所示 现考察电介质中的某个分子 它的极性很弱 不会引起它周围电荷分布的畸变 即该分子周围电荷的分布仅取决于介质中的宏观电场 在该分子尺度不太大的周围 存在着一些净电荷 这些净电荷相当于 将介质挖掉一个小圆球 在空腔内表面上的电荷 因此 作用在某分子上的有效电场 应该是空腔内表面的净电荷的场 正是由于没有其它电荷来抵消这些净电荷的场 才导致了有效电场与宏观电场的不同 否这就不会有局部有效电场的概念了 这就是洛仑兹有效电场模型的关键思想 36 2 5电介质中的有效电场及介电常数 如何计算空腔电场 如果将一个与空腔表面带电相反的圆球放回空腔中 那么空腔的净电荷就会被中和 此时球心处的场将是宏观电场 即 因此 空腔电场的计算转化为计算介质球的电场问题 洛仑兹 荷兰著名物理学家 理论造诣深厚 获得1902年诺贝尔物理奖 37 2 5电介质中的有效电场及介电常数 球面上极化面密度 把球面分成园环 其面积 圆环所带电量 圆环在球心处的电场 带电球面在球心处的场强 由于球的电场与宏观电场E相反 有效电场即 38 代入克劳修斯方程 或者在上式两端乘以摩尔体积称为克劳修斯 莫索缔方程 N0为阿佛迦德罗常数 则称为介质的摩尔极化率 2 5电介质中的有效电场及介电常数 39 2 5电介质中的有效电场及介电常数 2 不同电介质的有效电场及介电常数气体电介质对非极性气体 主要是电子位移极化 因此有 代入方程 得 m在0 一个大气压下的理想气体单位体积中的分子数 m3 可计算得到对于非极性气体 N e 3 0 1 所以可以计算实际空气的介电常数 r 1 00026 与预测值非常接近 可见 r 1 即Ei E r 2 3 E 40 对于极性气体 除电子位移极化 还有转向极化 故 代入克 莫方程称为德拜方程 如果 r 1 则如果用光照射介质 只有电子极化可以对光产生响应 相应的介电常数称为光频介电常数 计为 介质对光的折射率n2 麦克斯韦关系 所以 2 5电介质中的有效电场及介电常数 41 对于混合气体 其介电常数的计算公式为 气体电介质介电常数与温度及压力的变化关系可由理想气体状态方程p NkT 结合介电常数表达式得到 对于非极性气体 令为介电常数的温度系数 对于极性气体请参阅陈季丹 刘子玉主编 介质物理学 p108 109 2 5电介质中的有效电场及介电常数 42 2 5电介质中的有效电场及介电常数 作业 在室温1个大气压下 湿空气分子浓度N 2 70 1025 m3 水蒸气的折射率n 1 00025 水分子的固有偶极矩 0 6 127 10 30C m 干燥空气的介电常数为1 00058 计算 在室温和1个大气压下 相对湿度为60 的湿空气的介电常数 此时水蒸气压为0 023个大气压 提示 湿空气是干燥空气与水蒸气的混合 相对湿度的含义是 水蒸气占湿空气的体积百分比 根据水蒸气的折射率计算水蒸气的电子极化率 解 湿润空气是干燥空气和水蒸气的混合物 干燥空气看成是非极性气体 而水蒸气是极性气体 以下标1表示干燥空气 下标2表示水蒸气 对于干燥空气只有电子极化 其介电常数为 所以对于水蒸气即有电子极化 还有取向极化 其中电子极化对介电系数的贡献为 所以在湿空气中水蒸气的分子浓度占混合气体分子浓度的比例所以湿空气的介电常数 43 2 5电介质中的有效电场及介电常数 液体电介质对于气体N 3 0 1 就可以应用来计算电介质的介电常数 对于液体 N的数值将增大 见下表数据 对于非极性液体 由洛仑兹有效电场给出的介电常数计算方法 可以给出良好的结果 随着液体极性的增强 预测结果的偏差越来越严重 以至于对水的预测出现了荒谬的结果 表明洛仑兹有效场对极性液体已经不适用了 44 2 5电介质中的有效电场及介电常数 3 昂萨格有效电场模型洛仑兹有效电场模型的要点是 分子为非极性分子 或者分子间的作用较小 使得某分子的存在不会引起周围电荷分布的畸变 即电介质中电荷的分布仅仅取决于宏观电场 洛仑兹有效电场模型适用于 所有的气体介质 非极性液体介质 结构具有对称性的非极性固体介质 例如聚乙烯 NaCl CsCl等 对于极性液体 昂萨格建立了另一种有效电场模型代替洛仑兹有效电场 其要点是 极性性分子等效成偶极矩为 的空心圆球 其半径为a 即分子半径 4 3N a3 1 由于分子具有可观的偶极矩 极性分子周围的电荷分布就会发生改变 即引起周围介质极化 极化所产生的电场会使作用到极性分子上的电场上升 该电场称为反作用电场 昂萨格有效电场 空球内电场 反作用电场 昂萨格1968年诺贝尔化学奖获得者 45 2 5电介质中的有效电场及介电常数 计算空球电场G和反作用电场R的方法是 求解电势的拉普拉斯方程 结合球形边界条件 计算出球心处的电势 再根据电场 电势梯度的负值求出电场 空球电场 反作用电场昂萨格有效电场为 46 2 5电介质中的有效电场及介电常数 实际上 极性分子延电场取向时 其偶极矩是固有偶极矩和被有效电场感应偶极矩的和 即 而因此其中 昂萨格模型中 各参量的矢量关系 当场强不太高时 极性分子不必完全延电场取向 在G的作用下 延电场取向的平均偶极矩为 总的偶极矩为 由于极化强度 而且代入上式 整理得 这就是极性液体的昂萨格方程 47 2 5电介质中的有效电场及介电常数 洛仑兹空球电场与昂萨格模型中空球电场的区别洛仑兹空球电场是在想象中将介质挖掉了一个球 如果把挖掉的球填补回去介质不受任何影响 即空球周围的电荷分布 亦即极化情况 不会由于虚拟空球的存在受到影响 仍然均匀分布着 之所以想象出一个空球 是为了将这个空球内表面电荷等效成介质局部的净电荷 昂萨格模型中的空球电场则是 介质中真正的存在一个相对介电常数为1 即空心球中的电场 由于空腔的介电常数小于周围介质 使空球内的电场大于周围介质 该电场使空球周围的电荷重新分布 即极化情况是不均匀的 该空球电场与洛仑兹空球电场有稍微的差别 昂萨格内电场与洛仑兹内电场昂萨格内电场为 非极性分子 0 0 注意到不难得到可见对于非极性分子昂萨格内电场 洛仑兹内电场 如果 0 0 昂萨格内电场 洛仑兹内电场 48 2 5电介质中的有效电场及介电常数 为什么昂萨格模型可以避免像洛仑兹模型那样计算出负的介电常数 在洛仑兹模型计算出负的介电常数 是由于当介质密度N增大 并且分子的极化率较大 而洛仑兹内电场不会因为N的增大而变化 使得N 3 0 1 昂萨格内电场会随着N增大而增大 而分子的偶极矩 不会因为N的增大而无限地增大 因为 Ei Ei随N增大 就会使 减小 从而保证N 3 0不会超过1 昂萨格模型的计算结果 可见 昂萨格模型虽然不会计算出负的介电常数 但计算值偏小 有很大的偏差 昂萨格模型把极性分子周围都看成是连续均匀的介质 忽略了邻近分子的近程作用 会使电荷分布发生改变 对有效电场发生影响 49 2 5电介质中的有效电场及介电常数 柯克伍德做了更详细的计算 g是修正因子 取决于介质的分子结构 考虑短程作用的极性液体 Kirkwood Fr hlichequation 50 2 5电介质中的有效电场及介电常数 4 固体电介质由于结构的复杂性 还没有描述固体电介质介电常数的一般化模型 固体介质不同于液体 气体介质的特点是 可能会具有各向异性 对于存在各向异性的介质 极化的表达需要更复杂的方式 对于各向异性介质存一些特定方向 例如标记为x的方向加上电场E 获得极化Px 标记为y的方向加上同样的电场E 获得极化Py 现在问 在介质的任意方向上施加电场 极化强度如何 结果如图所示 可见各向异性晶体中 一般E与P并不在同一个方向 坐标轴x y z的方向是任