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分析化学AnalyticalChemistry 什么是分析化学 是化学的重要分支之一 欧洲化学联合会的定义 建立和应用各种方法 仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学 分析科学 关于研究物质的组成 composition 结构 chemicalstructures 形态 typesofspecies 和含量 amount content 等化学信息的分析方法及理论的科学 第一章绪论Introduction 第一节分析化学的任务和作用 物质世界是由什么 如何组成的 大到宇宙 小到细胞 分子 复杂体系 与其他各学科共同回答这一问题 分析化学的任务 采用各种方法和手段 获取分析数据 确定物质体系的化学组成 有关成分的含量 鉴定体系中物质的结构和形态 1 分析化学的目的和任务 2 分析化学的重要作用 1 对化学学科自身发展的突出贡献在科学中的重要作用生命科学 基因组 蛋白质组 代谢组学材料科学 新材料的元素组成及形态分布环境科学 水 空气质量 三废处理资源和能源科学 医学和药学 药品质量控制 中草药成分的分离和测定 新药研制 药物代谢和药物动力学 药物制剂的稳定性 生物利用度和生物等效性 从事科学研究的科学 2 分析化学的重要作用 2 在经济发展中的重要作用农业 土壤 化肥 农药 作物生长过程的研究工业 资源的勘探 基地的选定 原料的选择 流程的监控 成品的检验 药学专业的重要专业基础课 第二节分析化学的发展 分析化学的诞生 18世纪 在氧化汞形成实验中的定量测定 拉瓦锡 AL Lavoisier 分析化学之父 滴定分析的产生 直接动力是化学工业的兴起 18世纪时 硫酸 盐酸 苏打和氯水是化学工业的中心产品 最早的 滴定分析 法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度 将醋酸滴加入碳酸钾中 作为一门科学的分析化学的形成 20世纪初 以溶液四大平衡理论为基础 化学分析法迅速发展成为系统理论和方法 以仪器分析为主的现代分析化学 20世纪40 60年代 物理学与电子学的发展促进分析化学的发展 光谱分析 极谱分析及其理论体系 以计算机为基础的分析化学 20世纪70年代末 随着计算机科学的发展 化学计量学 各种联用技术 专家系统 经济 社会发展的需求是动力其他学科的发展是基础 与药学相关的主要活跃领域 联用技术 hyphenatedtechniques 生物分析 bioanalysis 全分析 totalanalysis 化学信息学 informatics 分析化学的发展趋势 测定物质的组成和含量包括形态 如价态 配位态 晶型等 结构 空间分布 分析对化学物质的测定化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制 解析型分析策略整体型综合分析策略 分析完整的生物体内的基因 蛋白质 代谢物 通道等各类生物元素随时间 空间的变化和相互关联 获取复杂体系的多维综合信息 提高选择性 灵敏度和智能化水平 第三节分析化学的方法分类 1 按照分析任务分类 定性分析 qualitativeanalysis 鉴定试样的组成元素 离子 基团或化合物定量分析 quantitativeanalysis 测定试样中组分的量结构分析 structuralanalysis 确定试样的分子结构或晶体结构形态分析 speciationanalysis 研究物质的价态 晶态 结合态等存在状态 现代分析技术常可同时进行多种分析 2 按照分析的对象分类 无机分析 inorganicanalysis 和有机分析 organicanalysis 食品分析 水分析 岩石分析 钢铁分析 药物分析 pharmaceuticalanalysis 环境分析 environmentalanalysis 和临床分析 clinicalanalysis 与研究领域有关 3 按照分析方法的原理分类 1 仪器分析 instrumentalanalysis 使用较特殊仪器进行分析的方法 以物质的物理或物理化学性质为基础 电化学分析 electrochemicalanalysis 光谱分析 spectralanalysis 质谱法 massspectrometry 色谱法 chromatography 放射化学分析 radiochemicalanalysis 等 3 按照分析方法的原理分类 2 4 按照试样用量分类 5 按照试样中被测组分的含量分类 常量组分分析 1 微量组分分析 0 01 1 痕量 组分 分析 0 01 注意与试样用量分类法的区别 第四节分析过程和步骤 第五节分析化学课程的学习 第一节测量值的精密度和准确度 实验结果都有误差 误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中 测量结果只能接近于真实值 而难以达到真实值 误差公理 一 准确度和误差 accuracyanderror 准确度 表示分析结果 测量值 与真实值接近的程度 误差 即测定值与真实值之间的差异 是用来表示准确度的数值 误差的表示方法 1 绝对误差 absoluteerror x x 为正误差 x 为负误差2 相对误差 relativeerror 100 例题 某人称量真实值为0 0020g和0 5000g的两个样品 称量结果分别为0 0021g和0 5001g 计算绝对和相对误差 解 绝对误差 1 0 0021 0 0020 0 0001 g 2 0 5001 0 5000 0 0001 g 相对误差 1 0 0001 0 0020 100 5 0 2 0 0001 0 5000 100 0 02 说明 在制定标准时 低含量组分相对误差可以适当大些 高含量组分相对误差一定要小 误差大小的衡量参照 理论真值 约定真值 相对真值 标准参考物质 1983年国际度量衡委员会 米 定义为 光在真空中经时间间隔1 299792458秒所传播的路程长度 秒 的定义为 铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍 辐射波长约3 26厘米 约定真值 米与秒的物理学定义 误差的分类 系统误差 偶然误差 过失误差 系统误差 定义 又称可定误差 是分析过程中由某些固定原因造成的误差 特点 a 重现性 b 单向性 都是正误差或都是负误差 c 大小存在一定规律 d 改变实验条件可以发现 e 可以校正消除 系统误差的来源 方法误差 方法不完善 仪器误差 仪器不准或未校正 试剂误差 试剂不纯 操作误差 个人操作问题 主观误差 系统误差的表现方式 恒定误差 多次测定中系统误差的绝对值保持不变 比例误差 系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大 偶然误差 又称随机误差或不可定误差 是由某些偶然因素引起的误差 a 方向不确定 误差时正时负 b 大小不确定 误差时大时小 c 符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 d 可增加平行测定次数消除 偶然误差特点 过失误差 在正常情况下不会发生过失误差 是仪器失灵 试剂被污染 试样的意外损失等原因造成的 一旦察觉到过失误差的发生 应停止正在进行的步骤 重新开始实验 二 精密度与偏差 precisionanddeviation 精密度 在相同条件下 多次测定结果相互吻合的程度 偏差 用来表示精密度的数值 即测定值与平均值之间的差异 偏差的表示方法 偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 变异系数 偏差的表示方法 偏差表示方法间的相关关系 有两组测定数据如下 d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲组0 10 40 0 0 30 2 0 2 0 30 2 0 40 30 24乙组 0 1 0 20 90 00 10 10 00 1 0 7 0 20 24问哪一组精密度好 S甲 0 29S乙 0 40可见甲组数据精密度好 重复性 一个分析工作者 在一个指定的实验室中 用同一套给定的仪器 在短时间内 对同一样品的某物理量进行反复测量 所得测量值接近的程度 再现性 由不同实验室的不同分析工作者和仪器 共同对同一样品的某物理量进行反复测量 所得结果接近的程度 三 准确度与精密度的关系 1 精密度不高 准确度一般不高 故精密度高是准确度高的前提 2 精密度高 准确度不一定高 3 在消除系统误差的前提下 精密度高 准确度也会高 只有精密度 准确度都高的数值 才可取 真值 均值 均值 均值 均值 1 谁的结果更好 2 3 4 谁才是未来的神枪手 四 误差的传递 系统误差的传递规律 偶然误差的传递规律 系统误差的传递规律 加减法若 R A B C则 R A B C 乘除法若 R AB C则 R R A A B B C C 例题 下列计算式括号内数据表示绝对系统误差 求计算结果的相对误差和校正值4 10 0 02 0 0050 0 0001 1 97 0 04 解 R 4 10 0 0050 1 97 0 0104 R R 0 02 4 10 0 0001 0 00500 0 04 1 97 0 035 3 5 R R 0 035 0 035 0 0104 0 00036 R R 0 0104 0 00036 0 01004 偶然误差的传递 极值误差法 类似系统误差 标准偏差法加减法若 R aA bB cC则 SR2 aSA 2 bSB 2 cSC 2乘除法若 R AB C则 SR R 2 SA A 2 SB B 2 SC C 2 例题 计算下列结果的标准偏差 括号内数据表示该值的标准偏差 4 10 0 02 0 0050 0 0001 1 97 0 04 解 R 4 10 0 0050 1 97 0 0104SR R 0 02 4 10 2 0 0001 0 00500 2 0 04 1 97 2 1 2 0 029 2 9 SR R 0 029 0 104 0 029 3 0 10 4 五 提高分析结果准确度的方法 方法选择减小测量误差增加平行测定次数 减小偶然误差消除测量中的系统误差 平均值的精密度 标准误 例若某样品经4次测定 标准偏差是20 5ppm 平均值是144ppm 求平均值的标准偏差 系统误差的消除 与经典方法进行比较校准仪器对照试验回收试验空白试验 第二节有效数字及其运算法则 一 有效数字 二 数字的修约规则 三 有效数字的运算规则 一 有效数字 significantfigure 定义 是指在分析工作中实际上能测量到的数字 原则 在记录测量数据时 只允许保留一位可疑数 有效数字的位数反映了测量的相对误差 不能随意舍去或保留最后一位数字 如何判断有效数字的位数 1 在数据中 1至9均为有效数字2 首位数字8或9时 可看成两位有效数字3 算式中的倍数 分数及某些常数 如 e等 可看成无限位有效数字4 变换单位时 有效数字的位数必须保持不变5 pH及pKa等对数值 其有效数字仅取决于小数部分数字的位数 0的位置与有效数字 小数 数字前面的0只起定位作用 数字后面或数字之间的0是有效数字如 0 03080共四位有效数字整数 数字后面的0不一定是有效数字如 36000有效数字的位数不确定 1 00080 1000pH 3 320 093600 五位有效数字 四位有效数字 二位有效数字 二位有效数字 不确定 例题 二 数字的修约规则 四舍六入 五后有数进一 没数成双禁止分次修约修约标准偏差可多保留一位有效数字进行运算与标准限度值比较时 三 有效数字运算规则 加减法 以小数点后位数最少的为准 乘除法 以有效数字位数最少的为准 对数运算时 对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同 第三节有限量测量数据的统计处理 一 概念回顾 总体 研究对象的全体样本 从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值样本容量 样本大小 样本中所含的测量值的数目 正态分布 normaldistribution 若随机变量X的概率密度为 二 正态分布 其中 和 0 为常数 则称X服从参数为 2的正态分布 x 0 f x x 0 f x 相同 1 2 x 0 f x 相同 1 2 2 1 正态分布的特征 1 正态分布曲线在横轴上方 均数处曲线最高点 这说明测量值的集中趋势2 正态分布以均数为中心 左右对称 说明正负误差出现的概率相等3 正态分布有两个参数 和 有了 和 就可以把正态分布曲线的形状确定下来4 当x趋向于 时 曲线以x轴为渐近线 说明小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 很大误差出现的概率趋于零 标准正态分布曲线 y u 标准正态分布曲线 123 总面积的68 26 总面积的95 46 三 t分布 t 分布与正态分布的异同 相同点 曲线形状相似曲线下面积表示概率不同点 t 分布曲线矮 胖t相同f不同时 相应的概率不同 自由度 独立变量数置信区间 以测定结果为中心 包括总体平均值在内的可信范围置信水平 置信度P 真值落在置信区间内的概率显著性水平 真值落在置信区间外的概率 1 P t分布有关概念 四 总体均数的区间估计 置信区间 置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间 双侧置信区间 指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围 即在一定置信水平下 存在于XL至XU范围内 XL XU 单侧置信区间 指 XU或 XL的范围 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外 一般都是求算双侧置信区间 例题 有一组五次测量值的数据如下 39 10 39 12 39 19 39 17 39 22 计算置信区间 置信度为95 X 39 10 39 12 39 19 39 17 39 22 5 39 16 S Xi X 2 n 1 1 2 0 05 1 P 0 05 f n 1 4查表得t0 05 4 2 776置信限 t s n1 2 0 06置信区间 X t s n1 2 39 16 0 06 五 数据统计检验的基本步骤 1 可疑数据取舍 G检验 2 精密度检验 F检验 3 准确度检验 t检验 可疑数据的取舍 定义 在一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低 称为可疑数据 又称异常值或逸出值 检验过失误差 G检验法步骤 1将测量数据从小到大排列 确定可疑值 求出包括可疑值在内的平均值2求出可疑值与平均值之差3求出标准偏差S 全体 4计算统计量G5根据选定的置信度查G表 若G计 G表 可疑值舍弃 反之则保留 精密度检验 F检验 目的 判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同 F1 n1 1 F2 n2 1 F检验的步骤 1 计算两个样本的方差 S大2 S小2 2 求算F计 F计 S大2 S小2 3 确定合适的显著性水平 0 05 4 查表比较 F计 F f1 f2两组数据精密度无显著性差异 注 F检验多为单侧检验 准确度检验 t检验 目的 判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差 t检验的步骤 确定检验区间 双侧或单侧 确定检验的统计量 样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等 确定显著性水平 0 05或 0 01 计算X S计算统计量t计查表比较 t计 t f 表明无显著性差异 t检验的应用 1 样本平均值与标准值比较 F n 1 2 两个样本平均值比较 方差齐性 F n1 n2 2 显著性检验注意事项 1 两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验 通过后做t检验 2 单侧与双侧检验 3 置信水平P或显著水平 的选择 一类错误与二类错误 六 相关与回归 相关系数的范围 0 r 10 900 99表示线性关系很好 注意点 1 x 1或Y 1是否相关 2 线性回归方程是经验公式 只适合在原来的试验范围 例外 标准加入法 3 回归方程的稳定性受X的离散程度影响 相关系数的稳定性受Y的离散程度影响 4 相关与回归的结果良好时 一定是线性 小结 绝对误差和相对误差系统误差和偶然误差定义 特点 来源等精密度的表示方式以及相互间的运算准确度与精密度的关系误差的传递提高分析结果准确度的方法 有效数字及其运算法则有效数字的判断有效数字的修约有效数字的运算规则 有限量测量数据的统计处理 统计概念回顾正态分布t分布总体均数的区间估计数据统计检验的基本步骤相关与回归 第三章滴定分析法概论Anintroductiontotitrimetricanalysis 滴定分析将一种已知准确浓度的试剂溶液 标准溶液 滴加到被测物质的溶液中 根据所加试剂溶液的浓度和体积 计算出被测物质的量 容量分析 volumetricanalysis 第一节滴定分析法和滴定方式 一 滴定曲线及有关概念 滴定分析基于下列化学反应 tT bB cC dDT 滴定剂titrant标准溶液standardsolution 标准溶液 Standardsolution 滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液 滴定 Titration 将标准溶液 滴定剂 通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进行测定的过程 化学计量点 计量点 Stoichiometricpoint sp 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点 1 基本概念 指示剂 Indicator 通过颜色的改变来指示化学计量点到达 确定终点 的试剂 一般有两种不同颜色的存在形体 滴定终点 终点 Titrationendpoint EP 指示剂改变颜色 滴定终止 的一点 滴定终点误差 Titrationendpointerror 滴定误差 titrationerror TE 滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差 2 滴定分析法的分类 酸碱滴定法Acid base沉淀滴定法Precipitation配位滴定法Complexometric complex formation 氧化还原滴定法Oxidation reduction非水滴定法 在水以外的溶剂中进行 Nonaqueoustitration 3 滴定曲线和滴定突跃 滴定方程 以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化 滴定曲线 Titrationcurve 以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化 以加入的滴定剂体积 或滴定百分数 为横坐标 溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数 pH pM 等 为纵坐标绘制的曲线 以溶液中组分的浓度 或浓度的负对数值 或某种参数 性质 对加入的滴定剂体积 或滴定百分数 作图 滴定曲线的特点 曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度滴定过程中溶液浓度 参数 的变化 滴定开始时 变化比较平缓 计量点附近 发生突变 曲线变得陡直 之后 又趋于平缓 滴定突跃和突跃范围 滴定突跃 abruptchangeintitrationcurve 在化学计量点附近 计量点前后 0 1 范围内 溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化 突跃范围 therangeofabruptchangeintitrationcurve 滴定突跃所在的范围 4 指示剂 有机化合物在溶液中能以两种 或两种以上 型体存在两种型体具有明显不同的颜色 In XXIn X H Mn 等 颜色1颜色2到达滴定终点时 由一种颜色转变为另一种颜色 通过颜色的改变来指示化学计量点的到达 指示剂的变色范围 Colorchangeinterval 由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围 In XIn 10 显颜色1 In XIn 1 10 显颜色2 由颜色1变为颜色2 X的浓度变化范围 理论变色点 Theoreticalcolorchangepoint In XIn 溶液呈现指示剂的中间过渡颜色 怎样选择指示剂 指示剂的变色点尽可能接近化学计量点指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 5 滴定终点误差 滴定终点误差 Titrationendpointerror 或滴定误差 Titrationerror 由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差 可用林邦误差公式计算 例1用0 1000mol LNaOH滴定20 00ml0 1000mol LHCl 以酚酞 pHep 9 00 或甲基黄 pHep 3 50 为指示剂 计算滴定误差 解 pHsp 7 00 csp 0 05mol L酚酞为指示剂 pH 9 00 7 00 2 00TE 甲基黄为指示剂 pH 3 50 7 00 3 50TE 100 0 02 100 0 6 二 滴定方式及其适用条件 反应 必须按一定的化学反应式进行 即具有确定的化学计量关系 必须定量进行 通常要求反应完全程度达到99 9 以上 Kt要足够大速度要快 必须有适当的方法确定终点 直接滴定必须具备的条件 返滴定 应用 当待测物质与滴定剂反应很慢 如Al3 与EDTA的反应 用HCl滴定固体CaCO3 或没有合适的指示剂时 如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl 方法 先加入定量 过量标准溶液 使与试液中的待测物质或固体试样进行反应 待反应完全后 再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液 应用 反应没有确定的计量关系如Na2S2O3与K2Cr2O7的反应方法 用适当试剂与待测组分反应 使其定量地置换为另一种物质 而这种物质可用适当的标准溶液滴定 置换滴定 应用 待测组分不能与滴定剂直接反应如KMnO4标准溶液间接测定Ca2 方法 采用另外的化学反应 间接滴定 间接滴定 第二节标准溶液 一 标准溶液和基准物质1 基准物质 primarystandard 用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质常用纯金属和纯化合物 基准物质必须符合以下要求 组成与化学式完全相符纯度足够高 主成分含量在99 9 以上 性质稳定有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应 直接法 准确称取一定量的基准物质 直接溶解定容至一定体积 标定法 standardization 没有适合于直接配制的基准物质 配制浓度近似于所需浓度的溶液用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度 2 标准溶液的配制 二 标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度 molarconcentration molarity 简称浓度 concentration 滴定度 titer 单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量 cB 1 物质的量浓度 cB nB V 3 2 nB mB MB 3 3 cB mB V MB 3 4 例1已知浓盐酸的密度 m V 为1 19kg L 其中HCl含量为37 m m 求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度 解 根据式 3 3 和 3 4 得 例2 称取基准物K2Cr2O71 502g 溶解并稀释于250 0ml 量瓶中 计算K2Cr2O7标准溶液的浓度 解 每毫升标准溶液相当于被测物质的质量 g或mg TT B mB VT 3 5 每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0 005000gFe2 反应 则 2 滴定度 Titer 第三节滴定分析中的计算 一 滴定分析中的计量关系 化学反应 tT bB cC dD化学计量关系 摩尔比 nT nB t bor 3 6 3 8 3 7 1 以标准溶液T标定另一标准溶液B 2 以基准物质B标定溶液T 二 滴定分析法的有关计算 例1用基准物质硼砂Na2B4O7 10H2O标定HCl溶液 称取0 5342g硼砂 滴定至终点时消耗HCl27 98ml 计算HCl溶液的浓度 或 3 物质的量浓度与滴定度之间的换算 3 9 0 2000 5 000 102 0 1000 5 000 102 V V 500 0ml CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2 将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度 质量分数 mB m 3 10 4 被测组分的质量和质量分数 或含量 的计算 3 7 mB mB TT B VT 3 5 解 已知 滴定反应为 6Fe2 Cr2O72 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O 用滴定度计算可以不写反应式 例3K2Cr2O7标准溶液的 测定0 5000g含铁试样时 用去该标准溶液25 10ml 计算和试样中铁以Fe Fe3O4表示时的质量分数 例4称取含铝试样0 2035g 溶解后加入0 02069mol LEDTA标准溶液50 00ml 控制条件使Al3 与EDTA反应完全 然后以0 02002mol LZnSO4标准溶液返滴定 消耗ZnSO4溶液27 20ml 试计算试样中Al2O3的含量 解 返滴定法EDTA Y 与Al3 的反应 忽略电荷 Al Y 定量 过量 AlY故返滴定反应 Zn Y 剩余 ZnY与Al反应的EDTA的摩尔数 例5称取0 4903g基准K2Cr2O7 溶解定容至100 0ml 取25 00ml此溶液 加入H2SO4和KI 反应完全后 用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2 到达终点时消耗24 95mlNa2S2O3溶液 求此Na2S2O3标准溶液的浓度 解 此题为置换滴定法置换反应 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O滴定反应 I2 2S2O32 2I S4O62 计量关系 K2Cr2O73I26Na2S2O3n n 6 1 6 m M c 0 1002 mol L 例6已知在酸性溶液中 KMnO4与Fe2 反应时 1 00mlKMnO4溶液相当于0 1117gFe 而10 00mlKHC2O4 H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2 00ml上述KMnO4溶液完全反应 问需要多少毫升0 2000mol LNaOH溶液才能与10 00mlKHC2O4 H2C2O4溶液完全中和 2 4 5 H2C2O4 17H 4Mn2 20CO2 16H2O由式 3 8 式得 3 H2C2O4 3NaOH 2 3H2O 3Na 由式 3 8 得 第四节滴定分析中的化学平衡 一 水溶液中溶质各型体的分布系数 i 溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础 平衡体系中 一种溶质往往以多种型体存在于溶液中 其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和 例 0 10mol LHAc 弱酸部分离解 cHAc 0 10mol LHAc在溶液中有两种型体存在 平衡浓度分别为 HAc 和 Ac cHAc HAc Ac NH3 H2O 例2 逐级形成配合物cmol LZn2 与NH3溶液反应 逐级生成4种配合物 因此存在5种型体 分布系数 fractions 溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数 平衡浓度或型体浓度 equilibriummolarity或speciesmolarity 在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度 以符号 表示 分析浓度 analyticalconcentration 或总浓度 溶液中该溶质各种平衡浓度的总和 一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱 Ka的大小 有关 同时 对于某酸而言 分布系数是溶液中 H 的函数 2 多元弱酸溶液各型体的分布系数 二元酸 H2C2O4 C2O 3 14 3 15 3 16 三元酸H3PO4 3 配位平衡体系中各型体的分布系数 金属离子M与配位体L发生逐级配位反应 每级的配位平衡用形成常数 formationconstant 或稳定常数 stabilityconstant 表示 配位平衡的计算中 经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数 各级配合物的浓度 总浓度 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n cM M ML ML2 MLn M 1 M L 2 M L 2 n M L n M 1 1 L 2 L 2 n L n 分布系数的大小与配合物本身的性质 即稳定常数 及配位体的浓度有关 平衡浓度可由下式求得 MLi icM 3 19 例4已知Zn2 NH3溶液中 锌的分析浓度 0 020mol L 游离氨的浓度 NH3 0 10mol L 计算溶液中锌 氨配合物各型体的浓度 解 lg 1 lg 4 2 27 4 61 7 01 9 06 10 1 70mol L 0 1 NH3 10 5 10 102 27 10 1 10 3 83 0 2 NH3 2 10 5 10 104 61 10 2 10 2 49 10 1 09 10 0 04 10 5 10 10 1 70 10 6 80 mol L 10 3 83 10 1 70 10 5 53 mol L 10 4 19 mol L 10 2 79 mol L 10 1 74 mol L 分布系数在滴定分析中的重要意义 能定量说明溶液中各型体的分布情况由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度计算滴定分析中的副反应系数考察滴定反应的完全程度预计分步滴定的可能性 二 溶液中化学平衡的处理方法 1 质量平衡 Massbalance 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和 用质量平衡式 Massbalanceequation 表示例如 cmol LNa2CO3溶液的质量平衡式为 Na 2c 2 电荷平衡 Chargebalance 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数 用电荷平衡式 Chargebalanceequations 表示 例如 Na2CO3溶液中有带正电荷的Na H 和带负电荷的OH HCO3 CO32 故cmol LNa2CO3溶液的电荷平衡方程为 注意 离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值 中性分子不包括在电荷平衡方程中 3 质子平衡 Protonbalance 当酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数与碱得到的质子数相等 用质子平衡式 Protonbalanceequation 又称质子条件式表示 1 选取质子参考水准 又称零水准 2 判断得失质子的产物及其得失的质子数 绘出得失质子示意图 包括溶剂的质子自递反应 3 根据得 失质子数相等的原则写出质子条件式 例5 写出Na NH4 HPO4溶液的质子条件式 H 2 H3PO4 NH3 OH 注意 质子参考水准 是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质 质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分 平衡浓度前的系数 H 2 H3PO4 NH3 OH 例6 写出NH4Cl和NaAc混合溶液的质子条件式 质子得失示意图 质子条件式为 H HAc NH3 OH 也可根据质量平衡和电荷平衡写出质子条件式 例7 cmol LNa2CO3溶液的质子条件式 质量平衡式 本章小结 基本概念 化学计量点 滴定终点 终点误差及其计算 滴定突跃和突跃范围 指示剂及其变色范围和选择原则 基本理论 分布系数 i 多元弱酸各型体分布系数的计算公式中 分母均为 H n H n 1Ka1 H Ka1Ka2 Ka n 1 Ka1Ka2 Kan 而分子依次为相应的各项 弱碱 配合物 质子平衡和质子条件式 本章小结 基本计算 1 tT bB cC dD nT nB t b 2 标准溶液配制 cT mT V MT 3 标准溶液的标定 两种溶液B为固体基准物质 本章小结 4 待测物质质量 5 有关滴定度计算 TT B mB VT与物质的量浓度的关系 6 在返滴定 置换滴定中的计算 第一节酸碱溶液的pH计算 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础HAH A 酸质子碱酸碱的强度 分别用平衡常数Ka Kb表示 Ka Kb 酸 碱 反之 Ka和Kb之间的关系 酸碱质子理论 列出质子条件式 将有关常数和浓度数据代入 得出计算pH精确式 运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理 用最简式计算 酸碱溶液中pH计算程序 一元酸 碱 溶液的pH计算 强酸 碱 溶液的pH计算设 一元强酸 HA 浓度为ca mol L 质子条件式 HAH A H2OH OH 强酸在溶液中完全离解 则 A ca 代入质子式得 若ca 20时 水的离解可忽略 精确式 最简式 强碱采用同样方法处理 得 pH pKw pOH 弱酸 碱 溶液的pH计算 设 一元弱酸 HA 浓度为ca mol L 质子条件式 平衡常数代入得 精确式 若时 可忽略Kw 得 近似式 若 弱酸离解对总浓度ca的影响可略去 得 最简式 一元弱碱 最简式 多元酸 碱 溶液的pH计算 质子条件式 精确式 若 忽略KW 若 最简式 两性物质溶液的pH计算 两性物质溶液 HB 酸式离解 HB H2O H3O B 碱式离解 HB H2O H2B OH 质子条件式 精确式 两性物质的均较小 忽略HB的酸式离解和碱式离解 若 最简式 弱酸 NH4Cl 与弱碱 NaAc 混合溶液质子条件式 H HAc NH3 OH 弱酸弱碱混合溶液的离解 的离解常数 HAc的离解常数 Ka 若 近似式 最简式 若 缓冲溶液的pH计算 弱酸 HA 浓度为ca mol L 共轭碱 A 浓度为cb mol L 质子条件式 精确式 若ca和cb 20 得Henderson缓冲公式 第二节酸碱指示剂 酸碱指示剂 acid baseindicator 的特点弱的有机酸碱酸式体和碱式体颜色明显不同 指示终点溶液pH变化 指示剂结构改变 终点颜色变化 指示剂的变色原理 黄色 碱式色 红色 酸式色 无色 酸式色 红色 碱式色 例 甲基橙 MethylOrange MO 例 酚酞 phenolphthalein PP HInH In 酸式体 碱式体 指示剂常数 indicatorconstant KIn 变色范围 指示剂的变色范围及其影响因素 KIn一定 H 决定比值大小 影响溶液颜色 10 看到 In 颜色 指示剂碱式色 1 10 看到 HIn 颜色 指示剂酸式色 10 1 10之间 即pH在pKIn 1 pKIn 1之间 看到两种颜色的混合色 pH pKIn 1称为酸碱指示剂的变色范围 colourchangeinterval pH pKIn指示剂变色的灵敏点 称为指示剂的理论变色点 指示剂的pKIn值不同 变色范围不同 温度的影响 T KIn 变色范围 溶剂的影响 极性 介电常数 KIn 变色范围滴定次序 无色 有色 浅色 有色 影响指示剂变色范围的因素 指示剂的用量 尽量少加 否则终点不敏锐 变色点pH取决于酸 碱式体浓度的比值 与cHIn无关 变色点pH取决于cHIn cHIn 则pH 变色点酸移 双色指示剂 甲基橙 单色指示剂 酚酞 指示剂 惰性染料例如 甲基橙 靛蓝pH 4 4pH 4pH 3 1绿色浅灰色紫色 黄与蓝 几乎无色 红与蓝 组成 混合指示剂 两种或两种以上的指示剂混合而成例如 溴甲酚绿 甲基红酸性条件pH5 1碱性条件下橙红灰色绿 黄与红 蓝与黄 特点 变色敏锐 变色范围窄 第三节酸碱滴定法的基本原理 强酸与强碱滴定反应 H OH H2O 滴定常数 titrationconstant Kt Kt值很大 是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定 强酸 碱 的滴定 滴定开始前溶液的组成 HCl 滴定开始至化学计量点前溶液的组成 HCl NaCl 化学计量点时溶液的组成 NaCl 化学计量点后溶液的组成 NaCl NaOH 滴定曲线 titrationcurve 滴定开始 强酸缓冲区 pH小随滴定进行 HCl pH渐 SP前后0 1 pH 酸 碱 pH 5 4继续滴NaOH 强碱缓冲区 pH 滴定曲线变化 滴定突跃 titrationjump 滴定过程中计量点前后pH值的突变滴定突跃范围 pH突跃范围 突跃所在的pH范围 即计量点前后 0 1 范围内溶液pH值的变化 强酸碱滴定溶液 pH4 30 9 70 pH5 40可选酚酞 甲基红 甲基橙为指示剂 影响滴定突跃范围的因素 c pH 可选指示剂多例 c 10倍 pH 2个单位 指示剂选择原则 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 0 1000mol LHCl 0 1000mol LNaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸 pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择 甲基红 酚酞 强酸滴定强碱 OH HAA H2O 滴定反应 滴定常数 例 NaOH 0 1000mol L HAc 0 1000mol L 20 00ml 一元弱酸 碱 的滴定 滴定开始前 溶液组成 HAc 0 1000mol L 20 00ml Vb 0 滴定开始至化学计量点前 溶液组成 HAc NaAc Va Vb 缓冲液 化学计量点时 溶液组成 NaAc Va Vb pH取决Ac 的离解 化学计量点后 溶液组成 NaAc NaOH Vb Va pOH 4 30pH 9 70 pH 2 88 pH 8 72 曲线的起点高HAc是弱酸 部分离解pH的变化速率不同HAc Ac 的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢突跃范围小pH从7 75 9 70 滴定产物NaAc为弱碱 使化学计量点处于碱性区域 pH8 73 选用在碱性区域内变色的指示剂 滴定曲线变化 影响滴定突跃的因素 溶液ca一定 Ka pH 滴定突跃 酸的Ka值一定 ca pH 滴定突跃范围 判断弱酸能否被准确滴定依据 caKa 10 8 多元酸 碱 的滴定 用判断第一级离解的H 能否能准确滴定 用相邻两级Ka b 的比值是否 判断第二级离解的H 是否对第一级H 的滴定产生干扰 即能否分步滴定 强碱滴定多元酸 NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判断 因此第一级与第二级可被分步滴定 H3PO4 NaOH NaH2PO4 H2O Na2HPO4 H2O NaH2PO4 NaOH 滴定反应 10 8 10 8 第一化学计量点 NaH2PO4 甲基橙 甲基橙与溴甲酚绿指示剂 百里酚酞 酚酞与百里酚酞的混合指示剂 第二化学计量点 Na2HPO4 多元碱的滴定 CO32 H HCO3 Kb1HCO3 H H2CO3Kb2 滴定可行性的判断HCl滴定Na2CO3 滴定反应 10 8 分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 第一化学计量点 NaHCO3第二化学计量点 H2CO3饱和溶液 0 04mol L 酚酞 甲基橙 酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 配制方法 间接法 HCl易挥发 H2SO4易吸湿 标定方法基准物 无水碳酸钠 硼砂指示剂 甲基橙 甲基红 碱标准溶液 配制方法 浓碱法浓碱法 NaOH易吸收水和CO2 KOH较贵 标定方法基准物 邻苯二甲酸氢钾 草酸指示剂 酚酞 应用示例 测定药用NaOH 混碱NaOH Na2CO3 直接滴定法 满足条件 cb Kb 10 8 BaCl2法双指示剂法 BaCl2法 双指示剂滴定法 doubleindicatortitration 滴定NaOH溶液的体积为V1 V2 滴定Na2CO3用去体积为2V2 NaOH和Na2CO3的混合碱 间接滴定法测定铵盐和有机氮 硼酸的测定 极弱酸 与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度 甘油甘油硼酸 第四节滴定终点误差 滴定终点 ep 化学计量点 sp ep与sp不相符引起的相对误差 属于方法误差 用TE 表示 滴定终点误差 titrationendpointerror 强酸 碱 的滴定终点误差 强碱 NaOH 滴定强酸 HCl 滴定终点误差公式为 滴定中溶液的质子条件式为 cNaOH cHCl OH H H cNaOH OH cHCl 滴定终点在化学计量点 TE 0 指示剂在计量点后变色 NaOH过量 TE 0 NaOH用量不足 TE 0 弱酸 碱 的滴定终点误差 滴定终点时溶液的质子条件式 强碱NaOH滴定一元弱酸HA 滴定误差公式为 强碱滴定弱酸 终点附近溶液呈碱性 H 可忽略 终点时 可用分布系数表示 一元弱酸的滴定误差公式 式中 第五节非水滴定法 问题的提出许多弱酸或弱碱 c K 10 8 不能直接滴定 有些有机酸 碱的水中溶解度小 使滴定不能直接准确进行 某些多元酸碱 混合酸碱因Ka b 较接近 不能分步或分别滴定 在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂 与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂特点 增大有机化合物的溶解度 改变物质的酸碱性 扩大酸碱滴定应用范围 非水滴定法 nonaqueoustitration 溶剂的分类 质子溶剂 protonicsolvent 碱性溶剂 basicsolvent 具有较强的接受质子能力的溶剂 如 乙二胺 液氨 适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 amphototericsolvent 既易给出质子 又易接受质子的溶剂 如 甲醇 乙醇 适于作为滴定不太弱的酸 碱的介质 酸性溶剂 acidsolvent 具有较强的给出质子能力的溶剂 如 乙酸 丙酸 适于作为滴定弱碱性物质的介质 无质子溶剂 aproticsolvent 惰性溶剂溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向 也无形成氢键的能力 如 苯 氯仿 甲基异丁酮 常与质子溶剂混合使用 以改善样品的溶解性能 增大滴定突跃 偶极亲质子溶剂 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性质子 但具有较弱的接受质子的倾向 且具有程度不同形成氢键的能力 如 吡啶 酮类等 适于作弱酸或某些混合物的滴定介质 溶剂的离解性 离解性溶剂的特点 分子间能发生质子自递反应 SH H S SH H SH2 固有酸度常数 固有碱度常数 合并两式 得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数 溶剂的质子自递常数或离子积 S SH2 S 2SH 2C2H5OHC2H5OH2 C2H5O pKs 滴定突跃范围 滴定终点越敏锐 滴定准确度 例 乙醇 溶剂的酸碱性 酸 HAH A 碱 SH H SH2 合并两式 HA SHSH2 A 酸 HA 在溶剂 SH 中的离解 溶质酸在溶剂中表观酸常数 例 HCl在H2O中的酸性 在HAc中的酸性 H2O的碱性 HAc 碱 B 在溶剂 SH 中的离解 碱 B H BH 酸 SHH S 合并两式 B SHS BH 溶质碱在溶剂中表观碱常数 例 NH3在HAc中的碱性 在H2O中碱性 HAc的酸性 H2O 表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 库仑定律 溶剂的极性 介电常数 溶剂极性 f 能量 越易于解离 酸性 HA SH 离解 电离 例 醋酸溶于水和乙醇 均化效应和区分效应 均化效应 levelingeffect HClO4 H2OH3O ClO4 H2SO4 H2OH3O SO42 HCl H2OH3O Cl HNO3 H2OH3O NO3 水合质子 水中能够存在的最强酸是H3O 最强碱是OH 更强的酸在水溶液中都被均化到H3O 水平 区分效应 differentiatingeffect K 1 3 10 5 K 2 8 10 9 冰醋酸是HClO4 H2SO4 HCl和HNO3的区分性溶剂 HClO4 HAcH2Ac ClO4 H2SO4 HAcH2Ac SO42 HCl HAcH2Ac Cl HNO3 HAcH2Ac NO3 利用均化效应 测混合酸 碱 的总含量利用区分效应 测混合酸 碱 各组分的含量 例 测定从苯酚到HClO4的五种酸溶剂 甲基异丁酮 滴定剂 氢氧化四丁胺终点 电位法 例 测定吡啶溶剂 冰醋酸滴定剂 HClO4的冰醋酸溶液 非水溶液中酸和碱的滴定 碱的滴定 溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂 冰醋酸最常用 避免水分 需加入一定量的醋酐 反应如下 CH 3CO 2O H2O 2CH 3COOH 除去冰HAc中水份所需酸酐的体积 V 标准溶液 高氯酸的冰醋酸溶液 需加入计算量的醋酐除去水分 高氯酸与有机物接触 和醋酐混合时发生剧烈反应放出大量热冰醋酸在室温低于16 时会结冰对易乙酰化的样品 醋酐不宜过量 标定 基准物质为邻苯二甲酸氢钾 滴定反应 终点检测 电位法指示剂 结晶紫 crystalviolet 由碱式色 紫色 变至蓝紫 蓝 蓝绿 绿 黄绿最后转变为酸式色 黄色 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准