分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究

分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究 江苏大学硕士学位论文AbsructNanomateri alhas attracted much attenti on due to its excell entcharacters andpotential appl i cati onsi nchemi stry physi cs chemistryetc Wi mthe altemati onofdi mension andshape nanomateri alhasgone greatchangesi nphysi cal chemi calandel ectronicproperti es Aordi ngtothis manynanomateri al s谢t11di fferentmorphologi es such asonedimensi onal 1D nanowi res nanotubes nanorods andtwodimensi onal 2D nanopl ates nanodi scsandSO forth have beensynthesi zedthroughdi fferentmethods Recentl y i ntegratingof nanwire nanorod nanosheet asbuil ding blocks into hi erarchi cal superstructures hasattractedmuchattention Thesenovel assembl ed structuresnotonl yofferopportuni ti es fordiscoveri ngexci ting newproperti es ofmateri al s butal soare usefulfor fabri cationpl ex nanostructures As aki ndof谢degap semiconductor MoSe2 whi chwi ththe lamel lar crystalstructure has graduall ybee theone of the mostpotentialmateri al s in the fi el d oftfibol ogy photoel ectronchemical solar cells catal ystetc duetoi tsuniquestructureand properti es Themaj orfactorsimpacti ngmateri alsnature arethei rshapesandstructures Therefore i tis vital forthestudyi ngonthe properties andappl icati onsofMoSe2to achieve thecontrol l abl esynthesisofi tsnanomateri als wi thspeci alstructures Wesuessful l y synthesized MoSe2mi crosphere nanofl owerandMoSe2 Ti02nanoposi teby mildand simpl ehydrothermal method These MoSe2hi erarchical structures were assembled bythi nnanosheets XRD FESEM TEM etc were usedtocharacteri zethephase structure chemi calpositi onsandmorphologi esof theprepared nanomateri als The tri bol ogical properties el ectri calproperti esand visi ble catal yti cproperties ofthe relati vemateri alswereal sostudi ed The dissertati onmai nly incl udedthefol lowi ngparts 1 Uni formMoSe2mi crosphereswi thhi erarchicalmorphol ogieshave beenfabricated viahydrothermalmethod under200 for48h ihan01 water mixedsol vent 11 took Na2M004 2H20 Se powderasMo sourceand Sesource respecti vely and NaBH4as reductant The results shown that MoSe2mi crospheresas preparedwere soli d withthe diameter about1 0 n and possessedcore coronaarchi tecture A nucleati on ori entedaggregation sel f assembl yformati onmechani smIll分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究of thehi erarchical s觚cture wasprel i mi nari ly proposedon the basi sof observati onofa ti me dependentmorphol ogyevol ution process The tri bol ogical properties ofthesampl esynthesizedunder200 C for6h as l ubricati ngoi laddi tives werei nvestigatedon CETRUTM 2tribo tester The results indi cated that theas prepared MoSe2exhi bits excell entpropertiesof fricti onand wearas anaddi tive ofbase oil 2 MoSe2nanofl owerhave beenachi evedcontrollablyvi aan PEG4000 assi stedhydrothermalprocessunder alkal ine conditionsat200 for48h X raydi ffraction results showed that theas prepared productWasthehexagonalphaseof MoSe2wi thoutanyi mpurity SEM andTEMi magesshowedthattheMoSe2nanofl owershad uniform sizes with 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ncreaseoftheaddi tion ofMoSe2 the absorptionof visiblelighti ncreased The photo degradati onof Rhodamine RhB Was selectedas themodel chemical sto evaluate thephotocatal yti c acti vi tyof MoSe2FFi02nano posi te Theas obtai nedMoSe2爪02nanoposi tenotonlyshowedphoto catalyticactivity butal soshowed thestrongadsorpti onofRhB Key wordsMoSe2 nanomateri al hierarchical structure tribologi calproperties dectri cpmpeni es photocatalytieW江苏大学硕士学位论文目录第一章绪论 11 1i l言 11 2锂离子电池材料 31 2 1锂离子电池的结构特点和工作原理 31 2 2正极材料 41 2 3负 极材料 51 3光催化材料 51 3 1概述 51 3 2光催化反应机理 6 1 3 3新型光催化材料 71 4金属硫族 化合物简介 81 4 1金属硫族化合物的 结构特征 81 4 2金属硫族化合物的性质 和应用 81 4 3金属硫族化合物纳米材料的制 备方法 91 4 3 1固相合成法 101 4 3 2水热法 101 4 3 3溶剂热法 121 5本论文的选题背景及 研究内容 12第二章MoSe2微米球的合成和机理研究 152 1本章引言 152 2NoSez微米球的 合成与表征 一152 2 1实验试剂 152 2 2实验仪器 152 2 3实验方法 162 2 4产物表 征 162 2 5结果与讨论 162 3MoSe2纳米花的制备及其摩擦性能研究 202 3 1实验试剂 202 3 2实验仪器 202 3 3实验方法 202 3 3 1MoSt2纳米花的制备 202 3 3 2摩擦性能测试 2 12 3 4产物表征 212 3 5结果与讨 论 212 3 5 1MoSe2纳米花的结构与 形貌分析 212 3 5 2MoSe2作为润滑油添加剂的摩 擦性能 一222 4本章小结 26第三章表面活性剂辅助水热法制备MoSe2纳米材料及其电性 能研究 283 1本章引言 283 2材料制备 283 2 1实验试剂 28V分级结构二硒 化钼纳米材料的液相合成及性能研究vI3 2 2实验仪器 293 2 3实验方法 293 2 4产物表征 293 3结果与讨论 293 3 1产物的XRD表征 293 3 2产物的形貌表征 303 4MoSez纳米花状结构合成机理的研究 3 13 4 1PEG4000添加量对产物形虢的影响 一3l3 4 2不同聚合度的聚乙二醇作为表面活性剂对产物形貌的影响 3 33 4 3溶剂对产物形貌的影响 353 4 4水 热时间对产物的影响 363 5MoSe2纳米花的充 放电性能分析 393 5 1电极片的制备及电池 的组装 393 5 2MoSe2纳米花充放电性能分析 393 6本章小结 一40第四章MoSe2 Ti02纳米复合材料的制备和性能研究 424 1本章引言 424 2MoSe2 T i02纳米复合材料的制备和性能研究 434 2 1实验试 剂 434 2 2实验仪器 434 2 3实验方法 4 44 2 3 1MoSe2 Ti02纳米复合材料的制备 444 2 3 2MoSe2 Ti02纳米复合材料可见光催化活性测试 444 2 3 2 1光催化过程反应机理 444 2 3 2 2具体实验过程 454 2 4产物表征 464 2 5结果与讨论 464 2 5 1MoSe2 Ti02纳米复合材料的晶体结构及形貌结构分 析 464 2 5 2MoSe2 Ti02纳米复合材料的紫外 可见漫反射 光谱分析 一484 2 5 3MoSe2 Ti02纳米复合材料降解罗丹明B 溶液的催化活性 484 3本章小结 50第五章结论 52参考文献 53蜀 谢 59硕士期 间发表的学术论文及其他科研成果 60江苏大 学硕士学位论文1 1引言11 41第一章绪论材料是人类文明 社会进步的物质基础 材料的更新 与进步促进了人类社会的发展 一种新材料的出现 往往引起生产力的大力发展 推动社会进步 同时 孕育着一项新技术的诞生 甚至导致一个领域的技术革命 20世纪70年代 人们把材料 信息和能源誉为当代文明的三大支柱 20世纪80年代 以高技术群为代表的新技术革命 又把新材料 信 息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志 这主要是因为材料与国民经济建设 国防建设和人民生活密切相关 新材料作为高新技术发展和社会现代化的物质基础与先导 越来越 引起人们的高度重视 所谓的新材料 即指的是那些新出现或正在发展中且所具有的性能 比传统材料更为优异的一类材料 主要包括先进高性能材料和新兴 材料 或前瞻性材料 两部分 前者是指通过设计 采用先进工艺或 流程来控制组织结构 以达到预定性能 从而满足预期目的的一类 材料 后者是基于一种新的科学原理而产生的一类材料 新材料的发展不仅体现了社会技术水平和未来技术发展的尺度 还 为经济和社会的可持续发展提供了保证和强劲的推动力 根据目前的情况 新材料研究和开发的重点有以下几个方面 1 用于信息的产生 获取 存储 传输 转换 处理 显示所需的 信息功能材料 2 具有高比强度 高比刚度 耐磨 耐腐蚀 抗疲劳等高性能的结 构材料 3 无污染 可再生的新能源基础的能源材料 4 在生产 使用 报废及回收处理再利用过程中 能节约资源和能 源 保护生态环境和劳动者本身 易回收且再生循环利用率高的生 态环境材料 5 能适时地感知与响应外界环境的变化 实现自检测 自诊断 自 恢复或自修复等功能的智能材料 6 具有特殊结构和特性的纳米材料 20世纪以来 地球上发生了三种影响深远的变化 它们是社会生产 力的极大提高 经济规模的空前扩大 经济总量大幅度增长 创造 了前所未有的物质财富 大大推进了人类文明的进程 然而与这三种深远变化相对立的是由于自然资源的过度开发与消耗 以及各种生产废物和污染物大量排放 导致的全球分级结构二硒 化钼纳米材料的液相合成及性能研究性的资源短缺 环境污染和生 态破坏 这三大问题的不断积累 加剧了人类与自然的矛盾 对社会经济的 持续发展和人类自身的生存构成了新的威胁 为了解决这一矛盾和威胁 开发清洁 环保 高效的新能源材料和 生态环境材料成为了人们关注的焦点之一 新能源包括太阳能 生物质能 核能 风能 地热 海洋能等一次 能源以及二次电源中的氢能等 新能源材料是指能够实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术 中所要用到的关键材料 是发展新能源的核心和物质基础 它主要包括以储氢电极合金材料为代表的镍氢电池材料 以嵌锂碳 负极和Li C002正极为代表的锂离子电池材料 染料电池材料 以硅半导体材 料代表的太阳能电池材料及以铀 氘 氚为代表的反应堆核能材料 等 新能源材料的特点表现在一是能够把原来使用的能源转变成新能源 如以前人类使用太阳能取暖 烘干等 现在利用半导体材料把太 阳能有效地直接转变为电能 二是新能源材料能提高贮能和进行能 量转化 如金属氢化物镍电池 锂离子电池等都是靠电极材料的贮 能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池 生态环境材料 eateri al 的概念最早是日本科学家和工程师于1990年10月在关于材料服务 于人类生活 行为的未来状况与环境关系的讨论会上提出的 它指 的是同时具有满意的使用性能和优良的环境协调性 或者能够改善 和修复环境的材料 所谓 环境协调性 是指自愿和能源消耗少 环境污染小和循环再 利用率高 从材料本身性质来看 生态环境材料的特征包括 1 无毒无害 减少污染 包括避免温室效应和臭氧层破坏 2 全寿命过程对资源和能源消耗小 3 可再生循环利用 容易回收 4 材料具有高使用效率等 因此 根据生态环境材料的特征 可将其分为天然材料 木材 主材 等 循环再生材料 低环境负荷材料 环境污染控制材料 其中 环境污染控制材料根据其所针对的对象的不同又可分为大气 污染控制材料 水污染控制材料以及其他污染控制材料等 水不仅是生命之源 也是生命存在与经济发展的必要条件 但据调 查 目前全世界每年约有4200多亿m3的污水排入江河湖海 污染了 相当于全球径流总量的14 以上的淡水 这不仅造成了较大的经济 损失 威胁了社会的可持续发展 也严重威胁了人类的生存 因此 污水治理迫在眉睫 近年来 针对不同污染物质的特征 发展了各种不同的污水处理方 法 这些处理江苏大学硕士学位论文方法根据其作用原理分为物理 处理法 化学处理法 物理化学法和生物处理法 通过紫外线 放射线等高能射线进行光催化氧化是近几年来发展起 来的一种有效处理有机废水的方法 它主要是利用高能射线辅助增强氧化剂的化学处理过程 强化废水 的氧化过程 污染物氧化分解 从而实现污水净化 下面就新能源材料中的锂离子电池材料和环境材料中的光催化材料 进行简单介绍 1 2锂离子电池材料针对一次电池使用完后随意丢弃或被填埋 从 而造成资源浪费和环境污染的问题 绿色二次电池的开发和利用越 来越受到世界各国的高度重视 特别是以镍氢电池和锂离子电池为代表的绿色二次电池 因其优良 的性能 对环境的污染较小和可循环使用性成为缓解能源 资源和 环境问题的一种重要的技术途径 目前 锂离子二次电池由于其工作电压高 比能量高 容量大 自 放电小 体积小 质量轻 循环性好 使用寿命长等特点 符合电 子产品轻 薄 短 小的要求 成为目前商业开发二次电池的主流 5 1 2 1锂离子电池的结构特点和工作原理锂离子电池是由锂电池发 展而来的 由正极 负极 电解质 隔膜和电池外壳等部分组成 其结构和工作原理如图1 1所示 概括来讲 锂离子电池主要是通过锂离子在正负极之间的转移来完 成电池的充放电工作的 即对电池充电时 锂离子从正极材料的晶格中脱出 通过电解液的 传递作用穿过隔膜后嵌入到负极材料中 此时 电池中的电能转化 为化学能 并保存在电极材料中 电池放电时 锂离子又从负极材 料的晶格中脱出 通过电解质的传递作用穿过隔膜后重新嵌入到正 极材料中 此时电极材料中的化学能转化为电能 并供给给外部电 路 在整个充放电过程中 电池负极材料的化学结构基本保持不变 这 主要是因为在充放电过程中 Li 在电池正 负极材料之间的脱嵌一 般只引起材料层间距的变化 并不破坏其晶体结构 以过渡金属氧化物和锂的化合物 石墨分别作为电池正 负极材料 为例 锂离子电池充放电过程反应可表述为分级结构二硒化钼纳米 材料的液相合成及性能研究正极反应Li M02 Li l xM02 xLi xe负极反应nC xLi xe Li xCn电池反应Li M02 nC Li l xM02 Li xCn其中M Ni Co W Fe等 I O曩 蛾谚霸戢r a图1 1锂离子电池 a 结构示意图 b 工作原理示意图 Fi g 1 1Li thium ion battery a structure schematic di agram b workpri nci pl e di agram锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能 其 中正 负极材料的选择和质量直接决定了锂离子电池的性能与成本 因此 研究高性能锂离子电池的核心是选取在充放电过程中能可逆 地脱欠锂离子的正 负极材料 6棚 1 2 2正极材料考虑到其工作时的特点 锂离子电池正极用材料需 要具备下述基本特征 1 高的嵌锂电位 以便保证电池具有较高的工作电压 2 小的分子量和大的嵌锂量 以便保证电池有较高的放电容量 3 具有高度可逆的锂离子嵌入 脱嵌过程 且结构稳定 以便保证 电池具有较长的循环寿命 4 具有较高的离子电导率和电子电导率 以减少极化并方便大电流 充放电 5 化学稳定性好 与电解质具有良好的相容性 6 原料易得 对环境友好 且价格便宜 制备工艺简单 目前广泛研究的锂离子电池正极材料主要包括嵌锂过渡金属氧化物 如钴酸锂 Li C002 尖晶石型锰酸锂 Li Mn04 钻镍锰酸锂 掺杂镍酸锂和磷酸亚铁锂 Li FeP04 等 金属硫化物 如MoS 2 Ti S 2 CuS和Ni S2等 近年来 4江苏大学硕士学位论文纳米材料用作锂离子电池正极材料 也有一些报道 例如钡镁锰矿型Mn02纳米纤维 纳米尖晶石Li Mn 204 纳米CuS 聚吡咯 205纳米复合材料等 1 21 1 2 3负极材料现在常用的锂离子电池负极材料主要包括碳材料和 非碳材料两类 碳材料由于其价格低廉 对锂的电位都比较低 1V 而成为了一种比 较理想的锂离子电池负极材料 但碳负极材料存在首次充放电效率低 放电容量小 本身储锂能力 较弱等缺点 远不能满足高比能电池的需求 9 l们 这促使研究 者们开始研究非碳类负极材料 目前研究的非碳类负极材料主要包括合金材料 过渡金属氧化物 氮化物 硫化物等材料 而且研究发现 用这些材料的纳米材料做锂离子电池负极材料时 具有显著的优势纳米材料所具有的小尺寸 大比表面积和高空隙率 不仅能够提高电极的可逆容量和循环寿命 还能提高电极的嵌锂容 量和能量密度 这些都使纳米材料成为了锂离子电池的首选电极材 料 例如 用纳米碳管作为锂离子电池负极材料时 首次充放电比容量 可以到达500 1000mAh g 用电沉积法制备的纳米级Sn和SnSb Sn Ag合金 循环性能能够得到明显改善 由纳米硅粉和纳米硅线组成 的复合材料 循环循环性能远远优于普通硅 且其首次放电容量高 达2900mAh g 第十周的可逆容量仍能保持在1700mAh g 是碳材 料的5倍 3J 1 3光催化材料111 13 1 3 1概述1977年Frank和Bard利用Ti02作为光催化剂将氧化 为O 翻开了利用光催化剂处理污水的新篇章 近年来 随着科技发展对新能源的迫切需求 半导体多相光催化技 术作为一种环境友好型的新型催化技术 在新能源开发 环境治理 和有机合成等领域逐渐受到重视 特别是在环境治理方面 光催化降解技术正逐渐成为传统污染治理 技术的补充和完善 表现出广阔的前景 这项技术最大的优点在于其降解过程在常温常压下就可以进行 能 够彻底将空气或水中的污染物完全矿化为C 02 HEO等无害物质 避免了二次污染的产生 另外 光催化分级结 构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究降解技术只使用光能 通过对光催化剂的掺杂 敏化 复合等改性后 光催化剂还可以很 好地利用太阳能 从而大大地解决了日益严峻的能源问题 目前 用于光催化降解环境污染物的光催化剂多为n型半导体材料 包括单一型和复合型两种 单一型光催化剂有Ti 02 ZnO CdS等 复合型光催化剂有金属 半导体 氧化物或硫化物 金属掺杂或非金属参杂半导体 多种半导体复合光催化剂 过渡 金属络合物等 不同的半导体光催化剂的带隙不同 对光源的选择性不同 带隙激 发需要的光能不同 催化活性不同 在众多半导体光催化剂中 Ti02以其具有高活性 安全无毒 化学 性质稳定 成本低 分布广等优点 被公认为是环境治污领域最具 开发前途的环保型光催化材料 l训 1 3 2光催化反应机理半导体材料的光催化能力光生载流子 即光 诱导产生的电子 空穴对 而其光催化原理基于固体能带理论 半导体材料的能带结构一般由低能价带和高能导带构成 价带和导 带之间存在禁带 当半导体材料吸收能量大于其带隙宽度的光子时 由于电子的跃迁 将产生寿命在纳秒范围内的光生电子 空穴对 光生电子将被吸附 在纳米颗粒表面的溶解氧俘获形成超氧负离子 而空穴将与光催化 剂表面上的 OH基团作用产生高活性的 OH自由基 超氧负离子和 氢氧自由基具有很强的氧化性 在一定程度上能将绝大多数的有机 物氧化分解为H20或C02等无机物小分子 甚至对一些无机物也能彻 底分解 其机理图如图1 2所示 在激发过程中 光生电子和空穴对互相接近 并且通过静电力相互 作用 因此存在电子和空穴的复合 复合方式主要为两种一种是体 相复合 另外一种是表面复合 如图1 2所示6AA图1 2光催化原理 图Fi g 1 2Photocatal ysis principlediagram江苏大学硕士学位论文1 3 3新型光催化材料在 半导体光催化体系中 影响光催化反应速率的因素有很多 如光催 化剂的性质 有机物浓度 活性氧 溶液pH 颗粒物质 光强等 其中光催化剂是最主要的因素之一 它的物理化学性质对催化反应 有着决定性的影响 现在最常用的二氧化钛光催化材料由于光谱响应范围较窄 影响了 其光催化的实际应用 近来也有许多研究者试图采用金属离子掺杂法 贵金属沉积法 非 金属元素掺杂法 二元复合半导体法等对二氧化钛进行改性 以使 其吸收谱带红移至可见光区并具有一定的可见光催化活性 但这些 方法所得材料的量子效率普遍降低 且改性本身就存在许多的不足 因此 为了能够充分利用太阳能 并开发出结构和性能稳定 能够 在可见光下反应的新型光催化材料成为了光催化领域研究的一个新 热点 xx年 邹志刚等人发现三元金属氧化物InM04 M Nb Ta 通过负载氧 化镍在可见光照射下能够光解水 这为研究新型光催化材料翻开了 新篇章 紧跟着有研究者又发现了另外一个新的可见光催化剂 钒酸铟 它能在可见光下分解水制氢 随后各种不同类型的光催化材料不断被报道 大致可归纳为以下几 类以钙钛矿型三元氧化物 ATi03 A Ca Pb Sr等 和层状金属氧化 物为代表的氧化物半导体 氮化物和氮氧化物半导体以及硫化物半 导体等 15 如表1 1所示 表1 1新型光催化材料的种类Tabl e1 1Categori esofnovelphotocatal ytic materials分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究层状化 合物的典型结构特征是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维 有序的晶体结构 层板内原子多为共价键结合 层问则是通过范德 华力或弱化学键 如离子键 氢键等 连接 层间距一般在零点几到 几个纳米之间 构成特殊的空间网状结构 因此 该类材料具有相 对比较稳定的性质 另外 这种特殊的结构使得该类材料的层间离子具有可交换性 而 且交换后形成的新物质同样具有较高的稳定性 近年来 研究和制备具有层状结构的化合物及其相关性质已经成为 纳米材料学科和光催化领域中的新焦点 4J 1 4金属硫族化合物简介金属硫属族合物是指含VIA族S2 sd 或Te2 元素的金属化合物 其中 金属硫族化合物半导体纳米材料 尤其是过渡金属硫族化合 物半导体纳米材料近来正受到人们的广泛关注 在这类化合物中 由过渡金属硫族化合物晶体组成的新型固体材料 具有链状或片层结构单元为主题的新的结构类型 因其特有的物 理化学性能已经成为当今材料科学研究的新方向之一 1 4 1金一硫族化合物的结构特征许多过渡金属MX2型硫属化合物 X S Se Te等硫族元素 具有层状结构 二硫化物的结构单位是两层六方密堆积的硫原子 中间夹有过渡金 属离子的SMS型夹心饼 且不同的过渡金属可以改变硫层的堆积方式 如当过渡金属为钼或钨时 密堆积的硫层是重合的 过渡金属占据 的是三方棱柱体位置 形成三棱形 2H型 结构 当过渡金属是Ti Z r Hf V Cr Re Sn Pb或Pt时 硫层不重合 金属占据八面体 位置 形成八面体 3R型 结构 当过渡金属是Nb或Ta时 两种位置 皆有可能 但不管是哪种硫层堆积方式 SMS夹心饼的结构单位都将再以不同的 方式和不同的层数 n 堆积成各种不同的单位晶胞u6J 1 4 2金一硫族化合物的性质和应用金属硫族化合物纳米材料 特 别是过渡金属硫族化合物纳米材料除具有纳米材料一系列尺寸相关 效应外 同时由于其具有的特殊类石墨层状结构和较窄8江苏大学硕 士学位论文的禁带宽度 使得该类材料具有优异的光 电 磁学和 润滑 催化等性能 并在电池电极 电致变色薄膜 催化剂和Iq 2 NH 3 N02等气体传感器和磁性材料等领域有着十分广阔的潜在应用前 景 17J91 Ki ml20 等人用CdSe量子点作为信号传感器 介孔硅纳米颗粒作为印 迹材料 双酚A作为模板制备了具有高敏感性的分子印迹荧光传感器 研究表明 CdSe量子点封装的分子印迹介孔硅颗粒具有优异的分 子识别能力 且在双酚A存在的情况下表现出明显的浓度感应荧光淬 灭 Pi lie901211等人将PbS分别和多种具有窄带系的聚合物进行复合 用 于制备混合太阳能电池 研究表明 两种材料的恰当混合能够形成 十分有效的宽光谱响应本体异质结 且其转换率能够达到3 远远 超过了该类其他材料作为太阳能电池的转换率 wang 221等人用聚偏氟乙烯 N 甲基 2 吡咯烷酮 硫粉和乙炔 黑为原料 在铜箔上制备了CuS纳米片 将它用作锂离子电池负极材 料 结果显示 CuS阴极材料在0 2C时其可逆容量为447 4mAh g 10 5C时为389 9mAh g 1C时为414 1mAh g 2C时为376 0mAh g 且在循环100周后依旧表现出良好的稳定性 这说明CuS在高倍 率锂离子电池负极材料领域有着潜在的应用价值 Si nght23J等人利用修正后的贝克 约翰逊近似和贝特 萨尔皮特方程 通过计算比较了单层MoS2和块体MoS2的电子结构和光学光谱的特 性 并发现块体MoS2为间接禁带半导体 其带隙宽度为1 15eV 但 当MoS2变为极薄的单层时 材料转变为直接带隙半导体 带隙宽度 为1 9eV 另外 单层MoS2还能够氧化H20使其产生02和H2 且具有 比块体材料更好的稳定性和更短的载流子扩散时间 这使得MoS2太 阳能电池 发光二级管和光催化等领域有着广泛的应用前景 1 4 3金一硫族化合物纳米材料的制备方法纳米材料的制备是纳米 技术研究的最重要的基础技术 是纳米特性研究 纳米测量技术 纳米应用技术及纳米产业化生产的必备前提条件 也是纳米材料研 究者始终关注和研究的重点 目前 世界各国对纳米材料的研究主要包括制备 微观结构 宏观 物性和应用等四个方面 其中 规模化纳米材料的制备研究是纳米材料推广应用的根本保证 因而被各国列为重点发展项目 到目前为止 人们用来制备纳米材料的方法已经有很多种 但对于 制备方法的分类却9分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研 究尚无统一的认识 这是由于研究问题时侧重点不同 则分类方法 也有不同 例如 根据制备过程中反应所处的介质环境的不同 可简单地分为 固相法 气相法和液相法 根据是否发生化学反应 分为物理法和 化学法两类 按原材料的尺寸分 分为自上而下的分割法和白下而 上的构筑法 其中 分割法是将宏观的大块物质极细地分割 材料 尺寸不断下降 最终得到纳米微粒的过程 而构筑法是以物质的最 小单位 分子或原子 为起点 通过它们之间的相互作用自发组织 生长形成纳米微粒的过程 下面介绍几种现在重要的金属硫族化合物纳米材料的制备方法 241 1 4 3 1固相合成法固相反应法是指由固体物质直接参与反应以 制备新物质的方法 它最大的特点是不需要溶媒 反应开始时就材料用实现污染预防的 科学手段 从根本上减少甚至杜绝污染源 从而避免了环境污染 固相法根据其反应形式和反应温度的不同 分为固相热分解法 高 温固相化学反应法 中热固相反应法 低温固相反应法和室温固相 化学反应法 251 金属硫属化合物的固相法合成主要是使用硫族源有单质 如硫粉 硒粉等 或含硫族元素的盐类 如硫酸钠 硒酸钠等作为硒源与其 他金属化合物直接进行反应 如娄向东 261等分别用CDCl2 2 5n20和Na2S 9H20作为铬源和硫源 在450 下煅烧2h制各了橘红色CdS 并对其气敏性进行了研究 Zhu等采用C10ZnCl和C12ZnCl作为锌源前驱体 与H2S气体反应 制 备了直径为50 60lira的ZnS纳米盘 并研究了反应时间对产物形貌和尺寸的影响 Zel ensk 27 等用 NH4 2M03S13 xn20作为反应为在400 C下热分解生产Q MoS3前驱体 然后结合STM 扫描隧道显微镜 针尖 产生的电脉冲和超生化学探针产生的高温高压环境 使a MoS3前驱 体分解生成MoS2纳米材料 1 4 3 2水热法该方法是指以水溶液为反应介质 在特制的高压 反应釜中将反应体系加热至临界或近临界温度 从而产生高温高压 环境并进行无机合成和材料制备的一种液相合成法 2引 在亚临界和超临界水热条件下 由于反应处于分子水平 反10江苏 大学硕士学位论文应性得以提高 这使得水热反应能够替代某些高 温固相反应 另外 由于水热反应有别于固相反应扩散机制的均相 成核及非均相成核机理 使得水热法能够创造出其它方法无法制备 的新化合物和新材料 因此 水热法在低维纳米材料的物相与形状控制上具有独特的效果 与其它制备方法相比 水热法制备纳米材料具有制备过程污染小 成本低 所制备的材料尺寸分布窄 团聚程度低 成分纯净 结晶 发育完整且具有良好烧结活性等优点 另外 水热反应使用的反应温度相对较低 能够制备其他方法难以 制备的物质低温同质异构体 Li n 29 等采用水热法制备了珊瑚装和荔枝状介孔ZnSe纳米材料 且 发现通过对溶液pH值的调节可有效控制产物的形貌 Xu 30 等采用EDTA作为螯合剂和还原剂在180 230 C下通过水热法制备了类立方岩盐骨骼结构的PbSe2微米材料 而且 该骨骼状结构的凹面随反应时间的不同而产生变化 如图1 3所示 Li u s1 等以SnCl2 2H20和Se02为原料 通过水热共还原法成功制备 了SnSe2纳米六方片 这些六方片的直径为600 700nm 厚度在30 40nm 沿 0001 面生长且分布均匀 Masoud 321等采用水热法制备了SnTe纳米材料 Song 331等通过水 热法成功制备了锌掺杂CaSe纳米材料 并对其可见光催化性能进行 了研究 Li ul34 等通过水热共还原法成功合成了Cu2Se纳米六方片 图1 3不同反应时间下所得PbSe的SEM图 A 10h03 20h C 30h 40h 图中所示标尺为51xmt30 Fi g 1 3The SEMi magesof PbSeobtai nedunder different reactiontime A 10h 20h C 30h D 40h the scale鹪shown in figures is51xml30 分级结构二硒化钼纳米材料的液相合成及性能研究1 4 3 3溶剂热法由于水热法存在对于一些对水敏感 与水反应 水解 分散或不稳定 的化合物无法制备的局限性 因此 近年来研究者 们在水热法的基础上 以有机溶剂代替水设计出了新的合成路线 即溶剂热法 该方法的合成原理类似于水热法 即以有机溶剂作为反应介质 在 特制高温反应釜中进行加热 提供一种特殊的理化环境 使在常温 常压或常压下不能或难溶的前驱体充分溶解 并达到一定的饱和度 为后期原子或分子的生长提供基元 并进行成核结晶 从而制备 出采用水溶液作为反应介质时无法合成的材料 有机溶剂的使用可以有效的避免固体表面羟基的存在 从而提高纳 米材料的分散性 溶剂热反应过程的驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新相之 间的溶解度差 根据其反应类型的不同 可以分为溶剂热结晶 溶 剂热液 固反应 溶剂热元素反应 溶剂热分解和溶剂热还原 在溶剂热反应过程中 溶剂的选择不但影响反应路线 还对产物的 种类 大小 形貌和颗粒分散性有着显著的影响 因此 有机溶剂 的选择必须遵循一定的原则 如 1 为了增加离子的扩散速度以促进反应物的溶解和产物的结晶 所 选择的溶剂应该有较低的临界温度 2 对于金属离子而言 溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能 以便使 产物能从反应介质中结晶 3 溶剂不能与反应物反应 及在所选择的溶剂中不会发生反应物的 分解 4 在选择溶剂时 还应该考虑溶剂的还原能力 以至于共结晶析出 的可能性 近年来 不同形貌的金属硫硒化物已经通过溶剂热及其辅助法成功 制备 如SnSe纳米片 Cu 2 x Te纳米线 Sb2Te3纳米花 立方 四方和六方Ni Se2纳米材料 花状FeSe2纳米颗粒 MoS2纳米纤维等 35 401 1 5本论文的选题背景及研究内容如前面所述 金属硒化物纳米材 料是一种重要的半导体材料 由于其所具有的优异的光 电 热和 磁学性能被逐渐成为物理 化学 材料等领域中重要的研究方向之 一 目前 该类材料已经被广泛的应用于多种发光装置 红外和激光探 测装置 非线性和红外窗口光学材料 光敏传感器与光化学催化材 料等领域H11 鉴于此 新型金属硒化物的合成引起了研究者们的高度重视 江苏大学硕士学位论文 燃一 y心矽 矽 涟 心渺审图1 4MoSe2的典型结构 示意图Fi g 1 4Typi calstructurediagramof MoSe2MoSe2作为金属硒化物中的一员 具有过渡金属硫族化合物的 典型层状三明治结构 图1 4 是一种间接半导体材料 其带隙宽 度为1 7