磁性荧光纳米复合材料的制备与表征

磁性荧光纳米复合材料的制备与表征磁性荧光纳米复合材料的制备与表征 hi ghconcentrati onsof1 7631 tg mL i ndicati ngfavorablebi opatibi l i tyoftheposi te nanoparti cl es 3 Eu doped ZnO ZnOEu and Tb计doped ZnS ZnSTb nanoparti cles werepreparedby sol gelandcopreci pitafi onmetho也respecti vely XRD patternsdemonstratedthat thephasesand crystalstructuresof ZnOand ZnSwere notchangedafterrare eal thdopmg The presenceofrare earthel ementswere identi fiedbyEDSanal ysis whi chme踟edthe atomic ratios betweenZn dementand E帆element 析tl li nthedoped products Fl uorescencemeasurements showthat theemi ssi on peakscharacteristi cof rareearthi ons i e Eup andTb aompl ish maximum i ntensi tywhenthe momicdopi ngconcentrati on is3 Subsequentl y 7 Fe203 ZnOEuandFe30dZnSTbmagi c fl uorescentpositenanoparti cl eswerefabri catedbyencapsulati ngy Fe203andFe304nanoparticlesi ntoZnOEuand ZnSTbnanoparticles respecti vely andthe fluorescentproperti esoftheprepared productswel e characterizedby fluorescence spectrophotometer KEYWORDSi ronoxidenanoparti cles quantum dot rareearthdopi ng magi c fl uorescentW目录第一章绪论 11 1前言 11 2纳米材料的性质 11 3纳米材料与生物医学 11 4磁性纳米材料 21 4 1 磁性纳米材料简介 21 4 2磁性纳米 材料的性质 21 4 3Fe304和丫 Fe203结构 41 4 4磁性纳米粒子的制备 方法 41 4 4 1化学共沉淀法 51 4 4 2微乳液法 51 4 4 3溶剂热合成法 61 4 4 4溶胶 凝胶法 61 4 4 5 热分解有机物法 71 4 5磁性纳米粒子 在生物领域中的应用 71 4 5 1生物磁分离应用 71 4 5 2磁共振成像 71 4 5 3免疫检测 81 4 5 4靶向药物载体 81 4 5 5磁热疗 81 5半导体量子点 81 5 1量子 点的基本特性 91 5 1 1量子尺寸效应 91 5 1 2表面效应 91 5 1 3宏观量子隧道效应 91 5 1 4库伦阻塞效应 101 5 1 5介电限域效应 101 5 2量 子点的发光机理 101 5 3量子点的光 谱特性 l l1 5 4量子点的合成方法 l31 5 4 1沉淀法 131 5 4 2微波加热反 应法 141 5 4 3水热和溶剂热合成 141 5 4 4模板法 14V1 5 4 5Zn系列的量子点合成方法 141 5 5量子点的优越性 一15 1 6磁性荧光纳米复合材料 161 6 1磁性荧光 纳米复合材料的制备 161 6 2磁性荧光纳米复 合材料的应用 161 7稀土元素掺杂ZnO纳米粒子 171 7 1ZnO的晶体结构 j 171 7 2稀土元素掺杂ZnO纳米粒子 l71 8选题的目的及意义 18第二章Fe304 Zn S磁性荧光纳米粒子的制备及其性能研究 192 1引言 192 2实验部分 192 2 1试剂及仪器 l92 2 2实验方法 212 2 2 1Fe304纳 米磁性粒子的制备 212 2 2 2ZnS纳米粒子 的制备 212 2 2 3Fe304 ZnS纳米复合 粒子的制备 212 2 3表征 212 3实验结果与分析 222 3 1Fe304纳米 粒子的形貌分析 222 3 2ZnS纳米粒子的形貌分析 222 3 3Fe304 ZnS纳米复合粒子的XRD分析 232 3 4 Fe30犯nS纳米复合粒子的形貌分析 242 3 5Fe30犯nS纳米复合粒子的磁性能分析 252 3 6Fe304 ZnS纳米复合粒子的荧光性能分析 262 3 6 1紫外光激发荧光光谱分析 262 3 6 2荧光显微镜分析 262 3 7 Fe30VZnS纳米复合粒子与细胞的相互作用及细胞毒性 一272 4本章小结 28第三章丫 Fe203 ZnS磁性 荧光纳米复合粒子的制备与表征 30V13 2 3 2 13 2 23 2 23 2 23 2 33 33 3 13 3 23 3 33 3 43 5T Fe203 ZnS纳米复合粒子的形成机理分析 393 6T Fe203 ZnS纳米复合粒子与细胞的相互作用及细胞毒性 413 7本 章小结 41第四章稀土元素掺杂ZnO ZnS纳米粒子及其磁性荧光纳米复合粒子的制备与表征 434 1引言 434 2实验部分 444 2 1试剂及 仪器 444 2 2实验方法 454 2 2 1制备Eu 掺杂的ZnO纳米粒子 454 2 2 2制备Eu 掺杂的y Fe203 ZnO纳米复合粒子 454 2 2 3制备Tb3 掺杂 的ZnS纳米粒子 454 2 2 4制备Tbp掺杂的Fe30 dZnO纳米复合粒子 464 2 3表征 464 3结果与讨论 464 3 1ZnOEu及Y Fe203 ZnOEu纳米粒子 4 64 3 1 1XRD哆手析 4 64 3 1 2反应溶剂对ZnOEu纳米粒子形貌的影响 474 3 1 3形貌分析 484 3 1 4荧光性能分析 504 3 2ZnS Tb及Fe30dZnSTb纳米粒子 52Vn4 3 2 1XRD 分析 524 3 2 1形貌分析 544 3 2 1 荧光性能 554 4本章小结 57总结 5 8参考文献 60致谢 67攻读学位期间发表论文 申请专利 参与项目及所获奖励 6 8Vm1 1前言自从20世纪90年来 在过去的几十年里面 已经可以大 批量的制备大多数的无机半导体 金属材料的纳米粒子 在性质研究方面 对不同的材料在纳米尺度下的量子尺寸效应和表 面效应都有了比较深刻的认识 这些成果为纳米材料在不同领域的应用奠定了坚实的基础 开发纳米材料的各种全新的应用已经成为纳米技术研究的主要发展 方向 纳米材料和纳米技术的迅猛发展也极大的促进了信息技术 生物技 术 生态环境技术领域的技术革命和跨越式发展 并将可能推动新 的工业革命 纳米科技可能与生物技术一道促进新兴产业的发展 成为未来高技 术产业的制高点和国民经济发展的动力源泉 给21世纪的社会 经 济发展 国家安全以及人们的生活和生产方式带来巨大的影响 1 2纳米材料的性质从颗粒所含的原子数方面考虑 1 100i lm之间的颗粒 其原子数范围应该是103 105个 纳米微粒单位体积 或质量 的表面积比块体材料要大很多 这将导 致纳米微粒电子状态发生突变 从而出现表面效应 体积效应等性 能 当粒子尺寸进入纳米量级 1 100lira 时 粒子将具有量子尺寸效 应 小尺寸效应 表面效应和宏观量子隧道效应 因而其表现出许多特有的性质 比如在催化 荧光 光吸收 医药 磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景 1 3纳米材料与生物医学一般来说 纳米材料的尺寸在1 100i lrn范围内 而大多数重要的生物分子 如蛋白质 核酸等 的尺寸都 处在这一尺度内 因此可以利用纳米材料进入生物组织内部探测生 物分子的生理功能 进而在分子水平上解释生命过程 同时自然界中的生物体系为人们提供了具有各种功能结构的纳米机 器的范例 借鉴生物学原理将纳米材料和生物分子结合 从而进行 人工分子器件 纳米传感器 纳米计算机的设计 以实现人工纳米 机器的制造 这是实现纳米技术最终目标最可行磁性荧光纳米复合 材料的制备与表征的途径之一 目前纳米材料在生物医学领域的应用研究已经被许多国家列为纳米 科学发展的重点 除了加大基础研究的投入外 还强调利用纳米技术改进传统产业工 艺和形成新兴产业 并通过具有独享性的专利技术占领国内外市场 从而在新世纪的高科技产业中占据制高点 很多传统的生物医药企业也积极参与纳米生物材料的开发 并且一 些技术上比较成熟的纳米材料已经有商业化的产品面市 纳米材料在生物医学中的应用包括生物标记 细胞分离 细胞成像 肿瘤热疗 免疫层析分析 药物靶向运输 生物探针与芯片等 1 4磁性纳米材料1 4 1磁性纳米材料简介磁性材料概括起来可以 分为有机磁性材料和无机磁性材料 有机磁性材料的代表是有机磁性高分子材料 主要是指金属有机络 合物型磁性高分子材料 它们可以被用作记忆材料和轻质宽带微波 吸收剂等 此外 有机磁性高分子材料在磁控传感器以及微波通讯 器件方面也体现出广泛的应用前景 常用的无机磁性材料主要包括铁 钴 镍 锰及其合金 氧化物和 稀土金属永磁材料等 这些无机磁性材料具有有机磁性高分子无法 比拟的磁学性质 比较典型的无机磁性材料是铁及其氧化物 铁的氧化物中具有磁性 的是Fe304和 Fe203 1 4 2磁性纳米材料的性质磁性纳米材料的特性与常规的磁性材料 不同 原因是与磁相关的特征物理长度恰处于纳米量级 例如磁单 畴尺寸 超顺磁性临界尺寸 交换作用长度 以及电子平均自由路 程等大致在1 100nm量级 当磁性粒子的尺寸与这些特征物理长度 相当时 就会呈现反常的磁学性质 对磁性纳米材料来说 由于材料达到了纳米尺度 使得磁性材料能 够表现出许多特殊的性能 尺寸效应在纳米级磁性材料上的反映与常规材料相比 除了具有纳 米材料的一般介观 介于宏观体与微观分子 原子之间 特性外 还 具有特殊的磁性能 其主要体现在以下几个方面 1 超顺磁性l lJ磁性颗粒在尺寸达到相应的临界值时便能表现出超顺磁性 例如粒径分别为5衄 16衄 20nm的a Fe a Fe203和Fe304 室温 下都会表现出超顺磁性 此时 磁化率z不再服从居里一外斯定律 C 土T C为常数 Tc为 居里温度 对磁化强度坼来说 根据朗之万公式 当为 Tr l时 Mp 点参 肛为粒子磁矩 z值在居里点附近没有明显的 突变 又如 当Ni粒子粒径为85姗时 2青岛科技大学研究生学位论文矫顽 力值很高 z服从居里 夕 斯定律 而粒径为15nl n的Ni粒子的矫顽力Hc一0 即说明它们已呈现出超顺磁性 对于为何产生超顺磁性 可以解释为当纳米尺度颗粒的各向异性能 与热运动能大小可相比拟时 磁化矢量的方向不能再固定在易磁化 方向 而是在易磁化轴的方向做无规律的跳跃 从而导致超顺磁性 的出现 对不同的磁性纳米颗粒 表现出超顺磁性的临界尺寸是不相同的 2 矫顽力当磁性粒子尺寸大于超顺磁的临界尺寸时 通常就会呈现 出高的矫顽力脚2剐 例如 在惰性气体气氛下蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe粒子 饱和 磁化强度Ms随着粒子尺寸的变小而降低 但矫顽力却显著地增加 粒径为16nnl的Fe粒子 矫顽力在室温和低温下分别为7 96x104A m和1 27x105A m 而常规块体铁材料的矫顽力通常低于7 962A m 对于纳米粒子的高矫顽力解释有两种t一致转动模式和球链反转磁化 模式 一致转动模式为t单粒子的尺寸d N某一尺寸时 单个粒子即一个磁 畴 例如 Fe和Fe304单磁畴的尺寸分别为12nnl和40nnl 可以将单磁畴纳米微粒看做一个永磁体 要使这个磁铁失去磁性 必须要有很大的反向磁场使每个粒子整体的磁矩反转 这就使得超 顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力 球链反转磁化模式以纳米Ni微粒的高矫顽力为例 由于静磁作用 球型Ni纳米微粒形成链状 使得磁性相互作用加强 这种情况使得N i纳米粒子单磁畴磁极翻转更加困难 所需的矫顽力变的很高 3 磁化强度磁性颗粒的磁化强度通常显示出随粒子尺寸变化的特点 Gong等人 3J发现用气体蒸发法制备的铁磁金属纳米颗粒的饱和磁 化强度随颗粒尺寸的减小而减小 并且他们将这种现象解释为颗粒 表面的氧化和超顺磁颗粒的影响 在其它许多氧化物纳米颗粒 如CoFe204和MnFe204中 同样也存在 饱和磁化强度随颗粒尺寸的减小而降低的现象 4 5 通常情况下 人们认为此现象是表面非磁性层的存在引起的 此时 饱和磁化强度可表示为Ms Mo 1一却 其中 P为表层的密度 6为非磁性层的厚度 Mo为大块材料的饱和磁化强度 S为颗粒的 比表面积 4 居里温度居里温度死与交换积分比成正比 是物质磁性的重要参 数之一 与原子构型和间距有关 实验和理论结果证明 铁磁性薄膜的居里温度随着薄膜厚度的减小 而有所下降 磁性纳米粒子较低的居里温度 则是由于其小尺寸效应和表面效应 从而导致纳米粒子内禀磁性的变化的结果 例如粒径为85nl n的Ni颗粒的居里温度略低于常规Ni块体材料的居里温度而当粒径为 9Hi ll时 居里温度则为573K 6 7 可见 纳米Ni微粒的居里温度随着粒径的下降而下降 Apai等人3磁性荧光纳米复合材料的制备与表征 8 用EXAFS方法 证明随Ni Cu颗粒尺寸的减小 其原子间距也有所减小 根据铁磁性理论 原子间距的减小会导致交换积分以的减小 从而 得到居里温度T随粒径减小而下降的结果 6J 5 磁化率 1j磁化率是表征磁介质属性的物理量 常用符号cm表示 等于磁化强度M与磁场强度H之比 纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关 每个微粒的电子可以看成一个体系 电子数的宇称可为奇或偶 电子数为奇数的粒子集合体的磁化r率服从居里 夕 斯定律 z 赤 量子尺寸效应使磁化率遵从矿 规律 其中J 一上Cd为粒子的直径 电子数为偶数的系统 z 硒乃并遵从铲规律 它们在高场下为泡利 顺磁性 纳米磁性金属的Z值是常规金属的20倍 9 综上所述 与常规磁性材料相比 磁性纳米材料会表现出量子尺寸 效应 小尺寸效应 宏观量子隧道效应以及介观磁性 101 甚至还 会引起磁性相变 例如 张立德等人 11 发现 粒径为8nm Fe颗粒的饱和磁化强度要比常规0t Fe低40 而且 随着粒径的减小 其比饱和磁化强度也有所降低 磁性纳米材料是目前已经广泛应用的一类功能材料 按磁性纳米材料组成分类 可以分为铁磁性金属 主要为铁 钴 镍 及其合金等 和氧化物 主要是铁 钴 镍等对应的氧化物以及由铁 的氧化物和复合氧化物 两大类别 l21 按具体应用来划分 又可以分为硬磁铁氧体 软磁铁氧体 巨磁铁 氧体 旋磁铁氧体和亚磁铁氧体等几种铁氧体 131 1 4 3Fe304和T Fe203结构磁铁矿的化学成分为Fe304 Fd Fe3 02 通过离子键 组合而成 是复杂的离子晶体 离子排列方式类似于尖晶石构型 磁铁矿中由于Fe2十与Fe3 在八面体位置上基本上是无序排列的 电 子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移 所以四氧化三铁固体具有 优良的导电性 T Fe203为尖晶石型结构的棕色强磁性粉末 也叫磁赤铁矿 密度为5 074g 锄3 Tc 居里点 948K 它是不稳定相 纯 y Fc203大约在400oC温度下伴随放热过程转变为旺一Fe203 由于极微量Na 或K 的固溶 使得7 Fe203稳定性大大提高 变化温度上升到600 700oC 由于存在分布 规则的空位 所以可从立方晶系变为正方晶系 1 4 4磁性纳米粒子的制备方法目前合成磁性纳米粒子的方法很多 包括物理法 生物法 化学法 物理法主要包括机械球磨法 粒子溅射法 蒸汽凝聚法 冷冻干燥 法 其中4青岛科技大学较具代表性的是机械球磨法 但是得到的粒径分 布较宽 需要消耗能量较多 且容易引入杂质 生物法是在生物体内生长出纳米粒子的一种方法 磁性纳米粒子广 泛的存在于自然界的生物体内 虽然含量比较少 但其具有粒径分 布均匀 生物相容性好 无毒 易降解等优良特性 因而受到医学 应用青睐 趋磁细菌的细胞内含有20 100nm的磁粒子Fe304 可用于靶向药物 载体 14 将铁蛋白的多肽内腔六方针状铁粒子 用酸溶解 可得到去铁蛋白 15 16 生物法虽然得到的纳米粒子形貌规则 但是由于粒子提取过程复杂 同时粒径不易控制 不适合大规模生产 与物理法和生物法所不同 化学法制备的纳米粒子在粒子种类 粒 径控制 合成产量上都具优势 目前化学法主要包括化学共沉淀法 微乳液法 溶剂热合成法 溶 胶 凝胶法 热分解有机物法 1 4 4 1化学共沉淀法化学共沉淀法 17 18 191是在铁盐溶液中 加入适当的沉淀剂 利用沉淀剂与溶剂中的阳离子反应来得到前驱 体沉淀物 再将此沉淀物煅烧形成相应的氧化铁粉体 沉淀法分为铁盐的直接沉淀法和亚铁盐的氧化沉淀法 直接沉淀法由于反应速度快 所得的沉淀往往含大量的水 在干燥 的过程中易引起颗粒间的硬团聚 而氧化沉淀法则是由氧化过程来决定结晶速度 反应速度较慢 因 而制得的粉体的粒径和气敏性较直接沉淀法好 目前 要制备出粒径均匀 分散性好的磁性纳米粒子一般还采用加 入稳定剂的方法 L 20 利用聚乙烯醇 PVC 作稳定剂 得到了 分散性良好的纳米链 粒径分布在4 10nm之间 崔升 2l 等利用化学共沉淀法制备出了纳米Fea04颗粒 并通过正 交试验 探讨所用Fe3 和Fe2 的物质的量比 以及晶化温度和晶化 时间对粒径的影响 1 4 4 2微乳液法微乳液通常由表面活性剂 助表面活性剂 溶 剂和水组成 在微乳液体系中 表面活性剂双亲分子将两种互不相溶的连续介质 分割成为微小空间形成微型反应器 而所需的反应就在这微小的反 应器内部反应 其大小可控制在纳米级范围内 表面活性剂的浓度不同 所形成的形态也有所不同 通过调节表面活性剂的浓度 得到微乳液的胶束呈现出不同的聚集 态 图1 1 目前 采用微乳液法已成功制备出了Fe304 221 锰铁氧体 23 Fe203渊等纳米粒子 5磁性荧光纳米复合材料的制备与表征蒜桊豢离酬州migltgW舸嘲弦 田io醴k蚋 嘲弦 I麓腿图1 1徽乳液的不同聚集形态 251Fi gure1 1Di fferentforms ofmicel les in micromusi on 25 1 4 4 3溶剂热合成法溶剂热法是指在密封的压力容器中 以水或液体试剂为溶剂 在温度为100 400oC 压力从大于0 1M P到几十甚至几百MP的条件下 使前驱体反应结晶 它主要是提供了一个在常压下无法提供的一个特殊的物理化学环境 使得前驱体在液相或超临界的条件下 充分的溶解 形成原子或 者分子生长基元最终形成结副261 溶剂热法制得的粒子具有高纯度 高结晶度 窄的粒径分布等优点 且颗粒的大小可从微米到纳米进行控制 l41 溶剂热法的差率高 实验设备和操作比较简单 并且很容易获得比 较新的形貌 因此被广泛采用 目前 人们已采用溶剂热法制备出了铁氧体 28 371 Fe304 38 40 Fe203 41 42 等多种结合和形貌的磁性纳米粒子 1 4 4 4溶胶 凝胶法溶胶一燃 s01 gel t43 是近几年发展起 来的一种方法 溶胶 凝胶法的基本原理为将无机盐或金属醇盐经过水解或者经过 解凝形成溶胶 然后使溶质聚合凝胶化 最后将凝胶干燥 焙烧去 除有机成分 得到所需无机物纳米粒子 溶胶 凝胶法过程一般包括三步溶胶的制备 溶胶 凝胶的转化 凝胶的干燥 凝胶的结构和性质在很大程度上决定其后的干燥 致密程度 并最 终决定材料的性能 除了可以通过对反应过程工艺的控制来设计材料 在S0l gel反应过程中多种化学添加剂 如SDS SDBS 往往被引入进来 用 来改变水解和缩聚反应 在改变凝胶结构均匀性的同时也能够控制 其干燥行为 溶胶一凝胶法的优点是反应温度低 产物粒径小 可控制在几十纳 米范围 合成工艺的可操作性强 能适应于大规模工业生产发展缺 点是成本较高和干燥时易开裂 6青岛科技大学研究生学位论文1998年Lee等 44 通过溶胶 凝胶 法制备出了磁性能优异的尖晶石型钻铁氧体 采用溶胶 凝胶法还可以实现金属氧化物与二氧化硅等相互复合 制备具有生物相容性的磁性纳米复合材料 4 21 1 4 4 5热分解有机物法热分解法是将有机金属前驱体高温分解 制备单分散的金属或氧化物纳米颗粒的方法 40 41 一般采用高沸点的有机溶剂 加入特定的表面活性剂 在高温下 一 般为100 320 之间 将前驱体加热分解 这种方法的缺点为实验装置和过程比较复杂 反应温度较高 需要 惰性气体的保护 成本昂贵 尤其是反应时间长 另外 有机金属前驱物很多都有毒性 例如羰基金属化合物 这种情况下需要采取安全保护措施 操作复杂 危险性大 热分解法的优点容易控制成核过程 颗粒的大小可控 形状均匀 尺寸分布比较小 所以该方法一般用于制备高质量的磁性纳米颗粒 总的来说 热分解法操作复杂 但产物质量高 J ana等 55 发现了一种制备磁性纳米粒子的新方法 他们采用金属硬脂酸盐在非水溶液中分解 得到尺寸和形貌都可控 的粒子 反应体系包括金属硬脂酸盐 对应的硬脂酸和反应引发剂 采用这种方法可合成粒径分布在3 50衄的Fe304 纳米粒子的尺寸 可控 分散性良好 综合以上各种方法 它们虽在某方面有优点 但都有相应的局限性 很难找出一种具有普遍实用性的方法制备所有的粒子 近年来科研工作者已经尝试开发全新的制备方法 或者将以上的制 备方法结合到一起 以期望开发出制备磁性纳米材料的新方法 如 将外磁场和溶剂热相结合 热溶剂和表面活性剂的软模板法相结合 等等 我们有理由相信 随着科技的进步和发展 新的制备磁性纳米粒子 的方法将不断的涌现 1 4 5磁性纳米粒子在生物领域中的应用1 4 5 1生物磁分离应 用磁分离的原理是利用磁性粒子表面的受体和目标受体之间的相互 作用 来实现对生物目标的快速分离 上世纪七十年代 生物领域开始采用磁分离技术 起初人们一般采用粒径较大的磁性粒子进行磁分离 虽然这种方法 操作比较简单 采用一般的磁铁即可实现生物分离 但是较大的磁 性粒子容易对活细胞造成伤害 磁性粒子粘附在细胞膜不容易脱落 采用小粒径磁性粒子则可以避免这类的问题 但是小粒径的磁性粒 子分离时对仪器的要求比较高 1 4 5 2磁共振成像磁共振成像 MRI 技术是磁性纳米粒子最重要 的应用之一 它可以用来对生物的内脏器官和软组织进行成像检测 同时不对生 物体进行任何伤害 这种技术7磁性荧光纳米复合材料的制备与表征在肿瘤诊断和治疗的 过程中是最有效的 一般在肿瘤手术进行之前 都要采用这种技术 来确定肿瘤组织的的位置与形状 I临床上常用的造影剂为Gd DTPA 虽然其在进入人体前信号要比MRI强 但是在进入人体后 Gd DTPA 会通过血液循环经肾脏排泄掉 这使得其还没有在不同组织之间分 布出现明显差异 造成成像结果不明显 同时要求设备快速扫描 使得设备比较昂贵 相比之下 超顺磁性的纳米复合粒子就比较有优势 一是它能够在 肿瘤组织处富集 使得图像清晰 二是它具有较长时间的代谢时间 可以进行长期监控 1 4 5 3免疫检测磁性粒子在免疫检测中的应用原理为 磁性粒 子在J I 0n的磁场中可以很快的实现富集 这就使得可以在比较短的时间 内获得浓缩样品 从而大大提高了检测的灵敏度和效率 磁性纳米粒子的比表面积比较高 可以在其表面嫁接抗体 实现高 灵敏的免疫检测 1 4 5 4靶向药物载体利用磁性导向来控制磁性粒子 使其在静 脉注射之后通过血液循环在外磁场的控制下在病灶富集 最后释放 药物 这样就比非靶向用药有很大的优势 这种方法实现了非全身用药 减小对正常细胞和器官了伤害 同样 对生物体毒副作用也小减小了药物用量 提高了药物利用率 靶向药物的磁性纳米粒子的要求为生物相容性好 可以降解 粒子 要小 磁性强 比表面积大 载药量要大 1 4 5 5磁热疗肿瘤细胞跟正常的细胞相比较 对温度的敏感性 要高得多 温度达到一定值时 42 46 2 正常细胞处于可以忍受的范围 而肿瘤细胞会被杀死 磁热疗的原理就是利用低频交变磁场磁滞使得磁性纳米粒子发出热 量 升高病灶的温度 杀死肿瘤细胞 磁热疗尤其适合难以进行常规加热的部位 如脑瘤的治疗 如果在磁性纳米粒子表面进行载药 可以同时实现药物治疗和磁热 疗 治疗肿瘤的效果更好 1 5半导体量子点半导体量子点 简称为量子点 也叫纳米晶 量子点的粒径范围一般在2 20 n1 l之间 如果将材料的尺寸在三维空间进行约束 且使其达 到一定的临界尺寸 抽象成一个点 后 材料就具有了量子特性 如果荧光量子点受到激光或者电压的激发 就会产生荧光 这种特性主要应用于平面显示 以及荧光器件等方面 现代量子点技术的发展源自上世纪70年代 那时候对其研究的主要 目的是为解8青岛科技大学研究生学位论文决能源问题 但在八十年代早期 贝尔实验室的Loui sBrus博士发现 在纳米级别上 同一种纳米晶体可以被激发产生不 同颜色的光 同时 因为量子点大小处于纳米级别 同样会展示出和常规体系及 普通微观体系不同的物理化学性质 这些性质使得量子点技术在生物学 医学及材料学方面都有着十分 广泛的应用前景 1 5 1量子点的基本特性量子点 多基于II III族 如CdSe ZnS III V族 如GaAs InP 及IV 族 如PbS PbSe 个系列的纳米晶体材料 当这些量子点的的粒径小于其激子玻尔直径时 这些小的纳米微粒 将会表现出特殊的化学和物理性质 纳米微粒的特殊结构导致它具的量子尺寸效应 表面效应 介电限 域效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿等特性 并由此 导致了其独特的发光特性 56 5刀 1 5 1 1量子尺寸效应量子点的尺寸效应也就是量子限域 也就 是尺寸依赖性的荧光发射 当量子点的尺寸变小时 由于载流子运动受到三维空间的限制 能 量发生量子化 其电子能量结构由连续能带变为分立的能级 半导 体有效能级差增大 通过控制量子点的结构 形状和尺寸 就可以实现其能隙宽度 激 子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态的调节 随着量子点尺寸的逐渐减小 量子点的光吸收谱出现蓝移现象 量子点的尺寸越小 则其光谱的蓝移现象也就越显著 这就是量子 尺寸效应 5引 1 5 1 2表面效应众所周知 量子点的比表面积随着它的尺寸减 小会越来越大 这样大部分原子位于量子点的表面 而表面原子数的增多 必然会导致量子点表面缺陷的增多 使得表 面原子的配位不足和不饱和键及悬键的增多 这就使得这些表面原 子的活性变的很高 极不稳定 很容易与其它原子结合 量子点的表面效应使得其具有极高的表面活性能和活性 例如金属 量子点的表面很容易被氧化 表面原子的活性除了可以引起量子点表面原子输运和结构的变化外 也可以改变表面电子自旋构象和电子能谱的分布 量子点的发光性质被表面缺陷导致陷阱电子或空穴影响 引起了量 子点的非线性光学效应 量子点的表面张力由于粒径减小而增大 这会引起量子点内部结构 改变 使得表面层晶格发生畸变 晶格常数变小 从而引起显著的 晶格收缩效应 58 601 1 5 1 3宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧 道效应 近十几年来 人们发现磁化强9磁性荧光纳米复合材料的制备与表征 度 量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应 而这些都 是宏观系统 它们具有穿过宏观系统的势垒能力而产变化 故称这种现象为宏观 量子隧道效应 宏观量子隧道应与量子尺寸效应两者一起 确定了微电子器件进一 步微型化的极限 重新限定了磁带 磁盘对信息进行存储的最短时 间和最大密度 纳米导电区域之间存在薄薄的量子势垒 当电压很低时 电子被限制在纳米尺度范围运动 电压升高时电子 就可以越过纳米势垒形成费米电子海 使整个体系变为导电体系 电子从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱 这种现象被称 为量子隧道效应 宏观量子隧道效应使得纳米材料从绝缘到导电 这是纳米有序阵列 体系所具有的特点 1 5 1 4库伦阻塞效应当一个量子点非常之小的时候 其相关电 极的电容也变得非常小 这时候只要有一个电子进入量子点 就会 使得系统增加的静电能远大于电子运动的热能 这时候第二个电子 如果想进入同一个量子点 就会受到这个静电能的阻止 这就是库 伦阻塞效应 1 5 1 5介电限域效应因为量子点的粒径在纳米级 表面状态的 改变将会引起其性质的显著变化 当在半导体量子点的表面介质 如果这层介质的介电常数相对较小 这时量子点的电荷载体电力线更容易穿过介电常数较小的介质薄 膜 使得纳米材料的光学性质发生了较大的变化 这就是介电限域 效应 纳米材料与介质的介电常数值相差越大时 产生介电限域效应越明 显 宏观反映在光学性质上为吸收光谱发生红移 例如 将CdSe量子点表面包覆一层能级差更大的壳层后 如ZnS CdS 介电限域效应使得吸收光谱发生红移 近年来 在纳米舢 203 Fe 203 SnO中均观察到了红外振动吸收 1 5 2量子点的发光机理量子点受到量子尺寸效应的影响 使得量 子点内连续的能带结构分级 变成具有分子特性的分立能级结构 由于量子点表面原子的高活性 使得动能增加 导致半导体颗粒的 有效带隙增加 对应的吸收光谱和发射光光谱发生蓝移 尺寸越小 蓝移越明显 当材料吸收光子后 价带上的电子吸收能量跃迁到导带 导带上的电子可以失去能量回到价带 同时发射光子 但是电子也 可能落到半导体量子点的电子陷阱中 如果落入的电子陷阱比较深的时候 电子发射的能量以非辐射的形 式而猝灭 只有少数的电子以释放光子的形式跃迁回价带 所以 如果半导体材料的电子陷阱比较深 它的发光效率就低 图1 2所示 量子点的发光机理有三种10青岛科技大学研究生学位 论文 1 电子和空穴直接复合 这样产生激子态的发光 这种发光受到量子尺寸效应的作用 它产生的发光波长跟颗粒的尺 寸有关系 粒子变小 发光光谱蓝移 2 载流子和粒子表面的缺陷相结合 产生发光 因为量子点的表面存在很多悬挂键 这样就形成了很多缺陷 载流 子可以就近与缺陷结合发光 颗粒的表面越完整 缺陷越少 其表 面发光效率越低 3 通过杂质复合能级发光 量子点通过与周围的物质发生相互作用 影响了其表面键和情况 进而影响了激子的发光 体相半导体导带l I 光子 I r 深陷阱半导体量子点J 光予 r 价昔表面陷阱图 1 2半导体 子点的光致发光原理图 实线表示辐射跃迁 虚线表示 非辐射跃迁 611Fi gure1 2Schemati cdi agramof fluorescent emissioninquantum dots sol id li nerepresentsradi ati ve transi tion dashed li nerepresents nonradiativetransition 161 以上三种发光机制是通过相互竞争 来实现的 例如 一种量子点的表面缺陷过多 它们捕获电子和空穴的能力就 比较强 使得电子和空穴相结合而发光的几率降得很低 这样的粒子发光机制就主要由 2 实现 而发光的部分只是在粒子的表面 这样的发光一般都比较 弱 因此要想提高粒子的发光效率 可以采用对粒子表面进行修饰的方 法 这样减少表面缺陷 从而将发光机制转变为 1 以提高粒子的发光效率 1 5 3量子点的光谱特性由于受到量子尺寸和介电域效应的双重影 响 使得量子点的发光特性有自己的特性 62 63 主要表现为 1 可控性 半导体量子点的发光性能可以通过控制其尺寸来实现 改变其尺寸和结构可以实现覆盖整个可见光光谱的发光 从紫外到红外区域 量子点的量子点的吸收光波长比发射光波长短 这一性质将荧光检测所需的多通道分析仪器简单化了 因为不同颜 色的发光标记都能使用同一波长范围的光同时激发 这样就可以实 现单一光源激发不同尺寸的量子点 产生多种同时发射的不同颜色 的荧光 相对于有机染料来说 由于它们的激发波谱比较狭窄 这就要求不 同的荧光标记必须使用特定的不同的波段的激发光激发 这使得有机染料多通道分析变得复杂 还会要求仪器上激光滤波片 种类和个数的增加 因而大大的增加了仪器的开支 例如罗丹明和德克萨斯红的激发光波长为550 600nm之间 而量子 点的激发峰就宽的多而且连续 只要波长短于发射波长就能有效激 发 3 发射光光谱窄量子点的荧光发射波谱非常的窄且几近于高斯对称 这样使得不同的量子点的发射波不易叠加 在多通道分析时 不同的量子点之间的发射光谱不存在相互影响 这就使得分析信息比较容易 大大提高了实验的灵敏度 繁琐的工 作变得简单 大大提高了实验效率 相比之下 有机染料的发射光谱很宽且又有拖尾现象 这样使得多 通道分析时不同的染料发生严重的重叠 这使得辨认和量化信号工作变得极为不便和困难 4 发光率高量子点有着极高的激发重叠区 这使得它们能吸收大量 的激发光 量子点的荧光效率很高 一般高于有机染料100倍 在量子点浓度比较低的情况下 检测的灵敏度液很高 如果对量子点的表面进行改性包覆 对核心进行保护和减少表面缺 陷 半导体量子点的发光效率会大大提高 Peng 删等人曾报道 采用GeS包覆的GeSe12青岛科技大学研究生学 位论文量子点的量子产率达到50 这就大大提高了量子点的发光 效率 5 斯托克斯位移大不同于有机染料 量子点的荧光性能还有特点具 有宽大的斯托克斯位移 Stokeshi ft 这使得量子点在消除激发光和散射光的干扰时变得非常容易 在某一波长测定样品荧光时 通过加装滤波片或分光计 就可消除 激发光和散射光的干扰 又因为发射的荧光带极窄 荧光的发射峰 尖锐 这样使得仪器在很窄的范围内接受信号 可以降低在背景中 的各种复杂信号的干扰 瑚湖 国 旧图l 4量子点与传统染料斯托克斯位移比较 删Fi gure1 4Compari sonof Stokeshi fto ve ofquantum dotsandtradi tionalorgani cdyes 1 5 4量子点的合成方法1 5 4 1沉淀法这种方法 主要用于研究CdS的合成方面 Rossetti等人 65 在这个领域作出 了很大的贡献 通过选择溶剂 温度 溶液pH值以及钝化剂 以降低量子点前驱体 的溶解度 使得量子点的成核迅速形成 然后缓慢增长 这种量子 点生过程制备的量子点具有单分散性高的特点 如果加入的试剂介电常数比较低 形成的量子点的胶体稳定性比较 高 量子点的合成形核就比较均匀 比如 采用调节溶液的pH值 可以控制形核动力学 CdS量子点的大 小就是通过这种方法来控制的 有人通过在 77 的极端条件下 合成了粒径为3nnl的CdS立方晶和 粒径为2nnl的ZnS纳米晶 这种极端条件下的反应说明了温度对于沉 淀法合成量子点的影响 沉淀法对于一些特定的量子点的合成显得无能为力 例如CdSe量子点 并且沉淀法合成的量子点一般呈胶体状 温度高 的条件下不稳定 叠暑冬 D名 盘O加 蝣 啦 售最誓量童塞磁性荧光纳米复合材料的制备与表征1 5 4 2微波 加热反应法采用微波加热溶液具有以下优点加热均匀 升温快 操 作简单 Zhu等 删报道过采用CdS04与Na2Sc03溶于水溶液中 微波加热处理 得到CdSc量子点 通过改变微波加热的时间 能够改变产物的粒径和形貌 此外 以水为溶剂 采用CdCl2或者Zn AC 2与巯基乙胺反应 可以 得到CdS ZnS等量子点 虽然可以微波法制备出多种形貌和性能优异的量子点 但是微波法 制备的很多理论和机理还不明了 这使得微波法难以系统发展 1 5 4 3水热和溶剂热合成以水或其它溶剂作为反应体系 通过 密闭的反应器内的高压高热 将反应体系加热至临界状态 使得常 温常压下难以反应的反应体系实现反应 以制备纳米粒子和量子点 钱逸泰等人极大的发展了这种方法 使水热和溶剂热法成为制备纳 米粒子的主要方法 他们利用此方法制备出了不同形貌和粒径的CdSe CdTe CdS纳米粒 子 水热和溶剂热反应设备和操作简单 反应温度比较低 但是制备出 的粒子形貌偶然性比较大 均匀性不容易控制 1 5 4 4模板法采用沸石 胶束 天然生物体等作为量子点的合 成模板 上述物质的空腔可以作为量子点纳米尺度的反应室 Hcrron等 67 利用沸石作为模板 合成了CdS量子点 利用高分