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离子聚合及配位聚合 一 概念解释 4Ziegler Natta聚合 采用Zigler Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合 Ziegler Natta引发剂 Zigler Natta引发剂是一大类引发体系的统称 通常有两个组份构成 主引发剂是 族过渡金属化合物 共引发剂是 族的金属有机化合物 7 化学计量聚合 阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定 因此也称为化学计量聚合 8立构规整度 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率 9遥爪聚合物 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物 10 热塑弹性体 常温下具有橡胶的弹性 高温下具有可塑化成型的一类弹性体 既具备传统交联硫化橡胶的高弹性 耐老化 耐油性各项优异性能 同时又具备普通塑料加工方更 加工方式广的特点 二 填空与选择1 合成天然橡胶 聚异戊二烯 的聚合反应式为 1 是典型的 2 配位聚合聚合 该类型聚合反应采用的引发体系为Ziegler Natta引发剂 其基本组成一般为主引发剂 3 由周期表中第四到第八副族的过渡金属的卤化物或其它衍生物 助引发剂为 4 第一到第三主族的非过渡金属的氢化物或金属烷基的化合物 2 工业上生产丁基橡胶为典型的 5 阳离子聚合 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位阴离子聚合 常用的引发体系为 6 AlCl3 CH3Cl 采用极低温度下聚合的原因是 7 抑制链转移的发生 提高聚合产物的相对分子量 其聚合反应式为 8 3 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的 9 阴离子聚合 其产物的特点是 10 分子量分布窄 当用0 002摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合 转化率达到100 时 所得聚苯乙烯的分子量为 11 2 08x105 4 合成顺丁橡胶的聚合反应式 12 工业上最常采用的引发体系为 Ziegler Natta引发剂 烯丙基过渡金属型引发剂 烷基锂引发剂 顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 13 全同聚合物 立构规整聚合物 结晶聚合物 5 在离子聚合反应过程中 活性中心离子和反离子之间的结合形式有 14 紧密离子对 15 松散离子对 16 自由离子 对总聚合速率的贡献大的形式是 17 自由离子 6 以烷基锂为引发剂 采用阴离子聚会制备相对分子量分布较窄的聚苯乙烯通常采用的是极性溶剂 同样方法制备SBS采用的是非极性溶剂 7 阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体转移 向反离子转移 向单体转移 自发终止 8 目前工业上生产高密度聚乙烯的催化剂是TiCl4 AlEt3 MgCl2 SiO2 生产等规聚丙烯的催化剂组成为TiCl3 AlEt3 MgCl2 实施聚合时还要加入内 外给电子体 目的是为了提高聚合产物的等规度和催化剂的活性 9 采用阴离子聚合制备的聚丁二烯的顺式结构含量通常为30 40 称作低顺丁橡胶 而采用Ziegler Natta催化剂制备的聚丁二烯的顺式结构含量达90 94 称作高顺丁橡胶 10 阴离子聚合可以通过控制单体与引发剂浓度之比的方式调节聚合产物的相对分子量 配位聚合则是通过链转移剂控制聚合物的相对分子量 动力学特征慢引发 快增长快引发 快增长快引发 慢 增长速终止易转移 难终止不终止 无转移 1 2 3 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速 效应 现象 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是 随着聚合反应的进行 体系的粘度不断增大 当体系粘度增大到一定程度时 双基终止受阻碍 因而Kt明显变小 链终止速度下降 但单体扩散速度几乎不受影响 Kp下降很小 链增长速度变化不大 因此相对提高了聚合反应速度 出现了自动加速现象 在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止 因此不会出现自动加速效应 在离子聚合中 活性中心离子和反离子之间有以下几种结合方式 共价键 紧密离子对 松散离子对 自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态 结合形式和活性种的数量受溶剂 温度及反离子等因素的影响 溶剂的溶剂化能力越大 越有利于形成松对甚至自由离子 随着温度的降低 平衡常数K值变大 因此温度越低 越有利于形成松对甚至自由离子 反离子的半径越大 越不易被溶剂化 所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随着反离子半径的增大 形成松对和自由离子的可能性减小 在无溶剂化作用的溶剂中 随反离子半径的增大 活性中心离子与反离子之间的库仑力减小 活性中心离子和反离子之间的距离增大 与单体的反应能力顺序为自由离子 松散离子对 紧密离子对 共价键一般无引发能力 5 进行离子聚合时 一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度 阴离子聚合一般为无终止聚合 所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量 有时也可以加入链转移剂来调节相对分子质量 阳离子聚合极易发生链转移反应 链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素 而聚合反应温度对链转移反应的影响很大 所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量 有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分子质量 6 聚乙烯有几种分类方法 这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同 它们分别由何种方法生产的 7 配位聚合反应实施方法有哪几种 与自由基反应有何不同 为什么 配位聚合常用的实施方法有 1 淤浆聚合 溶液聚合 2 气相聚合 3 本体聚合由于配位聚合必须在无水 无氧条件下进行 所以不能采用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水为介质的实施方法 8 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及聚合容器进行怎样的处理 为什么 试写出相关的反应式 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼 许多杂质及空气中的水 O2 CO2均可破坏引发剂使活性中心失活 因此 需预先将原料和聚合容器净化 干燥 除去空气并在密封及N2保护条件下进行 9 写出合成下列聚合物的反应方程式 并注明主要反应条件 2 SBS 1 丁基橡胶 3 接近单分散的PS GPC标样 10 什么是聚丙烯的全同指数 通常有哪几种测试方法 简要说明 聚丙烯的全同指数也叫等规度 IIP Isotacticindexofpolypropylene 是指原生态的聚丙烯当中等规聚丙烯所占的质量百分数 通常的测试方法有1 沸腾正庚烷萃取法 2 红外光谱法 IR 3 核磁共振法 NMR