高岭土原位晶化合成Y型分子筛的研究进展

高岭土原位晶化合成高岭土原位晶化合成 Y Y 型分子筛的研究进展型分子筛的研究进展 易辉华 张永明 姚伯元 海南省精细化工重点实验室 海南海口 570228 摘要摘要 通过对国内外利用高岭土原位晶化合成 Y 型分子筛文献专利的综合分析 并根据作者实验研究 从原位晶化工艺 导向剂 晶化体系组成等方面对原位晶 化合成分子筛技术的现状及近年来的研究进展作较详细的综述 关键词关键词 高岭土 原位晶化 Y 型分子筛 进展 ProgressProgress inin in situin situ CrystallizationCrystallization SynthesisSynthesis ofof Y Y ZeoliteZeolite withwith KaolinKaolin YiYi huihua huihua ZhangZhang yongming yongming YaoYao boyuanboyuan Hainan Provincial Key Lab of Fine Chem Hainan university Haikou Hainan 570228 Abstract Abstract through the comprehensive analysis of the patents and literatures about in situ crystallization synthesis of Y zeolite with kaolin and accordance with the author experimental research results make a detailed review about the status and progress in recent years from the process of in situ crystallization initiator component of the crystallization system and other aspects of in situ crystallization synthesis of Y zeolite KeyKey words words kaolin in suit crystallization Y zeolite progress 0 0 前言前言 在现代商业 FCC 催化剂的所有组分中 NaY 分子筛仍然是最主要的活性组 分 所有 FCC 催化剂的研制 都以改性 NaY 型分子筛为基础展开 通常制备 NaY 分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成 一般采用水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 导向剂作为原料 这样合成分子筛具有分子筛含量高 硅铝比高的 特点 采用不同的改性方法 可使其具有多种反应特点 与以凝胶法合成的 Y 型分子筛为活性组分 采用半合成工艺制备的催化剂相比 以原位晶化工艺制 备的催化剂具有以下几个重要特点 1 1 在原位晶化过程中 同时生成分子筛 和基质 并以化学键的形式相连 使分子筛具有很好的稳定性 2 分子筛均匀 分布在基质孔壁上 大大提高分子筛的利用率 3 分子筛的晶粒比凝胶法合成 Y 型分子筛的晶粒小 提高分子筛的活性表面 4 基质具有丰富的内表面 且 孔径分布集中在 50 100 埃之间 更适合渣油预裂化 5 具有尖晶石结构的富 铝基质 具有扑集钒 镍的作用 6 基质本身的热容大 可防止高温下催化剂 结构坍塌 延长催化剂寿命 由于以上特点 使该类催化剂具有优良的使用性 能 目前 世界上采用高岭土原位晶化技术生产催化裂化催化剂的生产商只有美 国 Engelhard 公司 现已经被 BASF 公司收购 和中国石油股份公司兰州石化分 公司催化剂厂 两家公司对催化剂的制备技术都申请了不少专利 2 8 兰州石 化公司针对国内原油组分重 重金属镍和钒含量高等现状 研制生产出多种类 型的高岭土型系列催化剂 如 REY REHY 和 REUSY 型高岭土催化剂及高岭土 型抗钒助剂 其中 REY 牌号 LB21 型和 REHY 牌号 LB22 型高岭土催化剂实现工 业化生产 近年来国内外报道了利用高岭土原位晶化合成 Y 型分子筛 且得到 广泛应用 但有关利用高岭土原位晶化合成 Y 型分子筛等方面的研究进展未见系 统报道 本文综述了利用高岭土原位晶化合成 Y 型分子筛的进展 1 1 原位晶化工艺流程原位晶化工艺流程 20 世纪六七十年代 Heden 等人发明了以高岭土为原料同时制备活性组分 和基质的原位晶化 NAY 沸石的技术 9 10 其主要工艺流程如图一 晶化工艺虽 然经历几十年的发展 但直至现在 以高岭土为原料开发 Y 型沸石分子筛催化剂 都以此工艺为基本流程 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 图 1 高岭土原位晶化基本流程图 Fig 1 Base scheme of in suit crystallization from kaolin 2 2 高岭土及其前期处理高岭土及其前期处理 2 2 1 1 高岭土源的开发高岭土源的开发 高岭土的基本成份是高岭石 其理想化学组成为 Al4 OH 8 Si4O10 简式可 表示为 Al2O3 2SiO2 2H2O 具有层状结构 91 8o d 001 0 713nm Key Oxygen Silicon Alumium Hydroxyl OH at 0 437 Al at 0 327 OOH at 0 219 Si at 0 06 O at 0 0 图 2 高岭石的结构图 Fig 2 Structure of kaolinite 在原位晶化技术中 高岭土是关键原料 其质量优劣将直接影响高岭土型 催化剂的质量 目前 在我国实现工业化生产的商用高岭土只有一种 因此开 发优质高岭土原料已成为提高催化剂质量和降低催化剂成本的最为有效的途径 目前国内外学者分别利用不同产地高岭土成功开发出了高岭土型催化剂 表 1 中列出了部分国内报道成功合成 Y 型沸石分子筛的高岭土成分 表 1 部分国内高岭土的主要成分 Table 1 Main components of kaolin produced in china 名称 SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3 高岭石含量文献出处 苏州阳山 46 6937 800 170 050 3586 11 内蒙古煤系 45 7539 400 953 620 2 12 贵州贵阳 54 5244 280 120 030 2792 13 14 陕西韩城 50 1045 700 56 0 9482 15 宁夏石嘴山 53 7036 810 82 0 486 16 朔州偏马 44 7738 03 0 07 26 Na2O K2O 含量 高岭土产地不同 质量不同 晶化合成 Y 型沸石的催化性能有所不同 高 岭石的含量对晶化产物结晶度的影响比较大 高岭石的含量越低 结晶度越低 高岭石的含量越高 结晶度也越高 结合作者实验室研究 一般认为高岭石含量 低于 80 的高岭土不适宜用于开发高岭土催化剂 郑淑琴等 18 利用不同产地的 高岭土源进行了研究 报道了相似的结果 另张永明等 19 通过对不同矿源的理化 分析 认为制备全白土催化剂时 高岭土的有序度高 晶化产物且分子筛含量 高 而强度差 反之亦然 适于制备全白土型催化剂的原料高岭土应具备中等有 序度 2 2 2 2 喷雾干燥制备微球喷雾干燥制备微球 FCC 催化剂是呈微球状 粒径在 20 110 m 之间 由喷雾干燥制得 在整 个催化剂的制备过程中 喷雾干燥对产品的质量有重要影响 浆液的粘度 固 含量 功能组份添加剂 喷雾设备等都对喷雾造粒过程有影响作用 苏毅等 20 从喷雾浆液粘度的角度研究了影响高岭土浆液粘度的主要因素并提出了降低高 岭土浆液粘度的技术措施 认为通过对影响高岭土浆液粘度的机理和因素的分 析 可以看出 改变高岭土的组成 进行机械搅拌 控制浆液的 pH 值 改变浆 液的温度 添加分散剂 对降低高岭土浆液粘度 都是有效的 添加分散剂的 方法 是一种实施方便 易于控制 效果显著的方法 这对提高高岭土浆液的 固含量 改善催化剂的性质非常有益 苏建明等 21 通过添加聚丙烯酸钠使浆液 固含量从 25 提高到 45 王宏海 1 向喷雾浆料中添加 SID 作为喷雾微球结构性 助剂 从而改善微球的孔结构 结果表明引入一定量的结构性助剂 SID 能从根本 上提高晶化产物的结晶度 在恩格哈德的专利 5 中 导向剂的添加同样能够增 加晶化产物的结晶度 2 2 3 3 高岭土的热处理高岭土的热处理 由于高岭土中的硅铝以晶体形式存在 性质稳定 不具有与酸碱反应的反 应活性 因此用于合成沸石时 首先将高岭土进行高温焙烧 破坏高岭土稳定 的晶体结构 根据焙烧温度的不同 650 850 焙烧的高岭土为偏高岭土 其活 性氧化铝的含量高 活性氧化硅的含量低 900 以上的焙烧高岭土为高土 其 活性氧化铝的含量低 活性氧化硅的含量高 偏土和高土中的活性氧化铝 活 性氧化硅溶解 作为合成 Y 型分子筛的部分或全部硅源和铝源 其转化过程如 图一 22 23 Pedro Bosch 24 郑淑琴等 25 刘欣梅等 26 27 都报道了相似的结果 2Al2Si2O5 OH 42Al2Si2O74H2O 2Al2Si2O7 Si3Al4O12SiO2 3Si3Al4O122Si2Al6O135SiO2 550 650 900 950 1000 1100 偏 偏 偏偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏 偏偏 偏 偏偏 偏 偏 偏 偏 偏偏 偏 偏偏 偏 偏 图 3 高岭土热反应历程 Figure 3 Thermal reaction of kaolin 3 3 原位晶化合成原位晶化合成 Y Y 型沸石分子筛型沸石分子筛 对原位晶化工艺来说 在给定的工艺条件下 高岭土性质 微球成型技术 焙烧条件和方式等 影响结晶度的主要因素为 一是导向剂的添加量 二是晶化 体系的 H20 Na20 Si02 A1203 Na2O SiO2 三是晶化体系中液固比 液相 SiO2 微球比 其合成规律和通常 NaY 的合成规律一样 在常规的合成相区范围内 28 Na20 Si02高 结晶度高 SiO2 A1203高 产品硅铝比高 液固比高 结晶度高 但产量低 结晶度的高低 将直接影响到原位合成分子筛的生产成本 产品的 质量 因此国内外报道了相关研究单位和学者从不同角度做的一系列研究 因 此非常有必要对文献报道做综合分析 作者按以上主要影响因素分析各文献 专利数据做综合分析 3 3 1 1 导向剂对原位晶化合成导向剂对原位晶化合成 Y Y 型分子筛的影响型分子筛的影响 导向剂是一种高度分散具有八面沸石结构的晶核 这些晶核的存在是它能 使 NaP 型沸石原始凝胶与八面沸石原始凝胶在晶化时能导向生成 NaY 型沸石及 加速晶体生长的根本原因 29 刘裕铭 17 也报道了相似的结果 表二中列出了一 些导向剂凝胶的组成 表 2 导向剂的组成 Table 2 components of initiator 组成 编号 Na2O Al2O3 SiO2 H2O 陈化时间 小时 陈化温 度 度 文献出 处 117 6 1 17 6 3103237 5 216 1 25 320635 30 3 16 1 15 320 3232 31 4 16 1 16 210 2425 12 516 1 16 2832425 32 晶化体系中导向剂的加入量对分子筛结晶度有一定影响 从图四可以看出导 向剂添加的量越大 结晶度也随之提高 20406080100120140160 25 30 35 40 45 50 55 60 65 文献5 文献33 结晶度 wt 导向剂的添加量 g 10 2 图 4 导向剂的添加量对晶化的影响 Figure 4 Effect of the quantity of initiator to crystallite 田震等 34 考察了导向剂不同加入方式对 Y 型沸石合成的影响 采用合理的 导向剂两步加入法 特别是通过控制导向剂第二步加入的时间 可明显缩短 Y 型 沸石的晶化时间 并有效地减少 P 型沸石的生成 3 2 晶化体系中的晶化体系中的 H20 Na2O SiO2 Al2O3 Na2O SiO2对原位晶化合成对原位晶化合成 Y 型型 分子筛的影响分子筛的影响 图五和表三分别列出了不同文献报道的晶化体系中各成份的比例 我们可 以从图五中看出随着晶化体系中的水钠比的增加 结晶度呈下降趋势 从表三 中可以看出 要得到高的结晶度 高的 Na2O SiO2需要较高的 SiO2 Al2O3与之 相对应 51015202530354045 10 20 30 40 50 60 70 80 文献5 文献30 文献35 文献11 结晶度 wt 晶化体系中的H2O Na2O mol mol 图 5 晶化体系中的水钠比对晶化的影响 Figure 5 Effect of the crystallization system H2O Na2Oto crystallite 表 3 晶化体系中的钠硅比 硅铝比对结晶度的影响 Table 3 Effect of the crystallization system SiO2 Al2O3 Na2O SiO2 to crystallite 编号 Na2O SiO2SiO2 Al2O3 结晶度文献出处 10 551235 30 20 42030 11 30 48940 35 40 561169 5 50 411 760 5 60 437 972 5 70 3712 759 5 80 4411 744 5 90 437 757 5 100 334 860 36 110 364 760 36 3 3 晶化体系中液固比 液相 SiO2微球比对原位合成分子筛的影响 在图六和图七中分别列出了不同文献报道的晶化体系中的液固比 液相 SiO2微球比 从图六中可以看出 随着晶化体系中的液固比的增加 结晶度也 随之增加 但当液固比达到一定值后 结晶度无明显增加 但对于原位晶化反 应来说 过高的液固比 必然会降低单釜产率 也必然会导致工业生产过率过 低的问题 因此降低液固比是一个急需解决的问题 从图七中可以看出随着晶 化体系中液相中的 SiO2微球比的增加结晶度也随之增加 246810121416 10 20 30 40 50 60 70 80 文献5 文献31 文献37 结晶度wt 晶化体系中的液固比 图 6 晶化体系中的液固比对结晶度的影响 Figure 6 Effect of the crystallization system liquid solid crystallite 0100200300400500600700800900 0 10 20 30 40 50 60 70 文献36 文献5 结晶度wt 晶化体系中的液相SiO2 ml 100g微球 图 7 晶化体系中的液相 SiO2微球比对晶化的影响 Figure 7 Effect of the liquid phase Si02 micreosphere to crystallite 3 4 晶化体系中杂质元素对合成反应的影响 由于地质的形成过程中 高岭土中含有不同的杂质元素如 K P Fe Mg Ca 等 由于杂质元素的存在 对原位晶化生成 Y 型分子筛产生 一定的影响 孙丁伟等 26 报道了在高岭土原位晶化过程中 随钾含量增加 Y 型沸石含量结晶度剧降 硅铝比有所下降 P 型沸石的含量迅速增加 郑淑琴 等 38 考察了磷对高岭土微球原位晶化的影响 指出在晶化过程中随着磷含量的 增加 NaY 沸石含量 比表面 孔体积变化不大 但硅铝比有所降低 强度变 好 且无 P 型沸石生成 4 原位合成小晶粒 NaY 型分子筛 吴杰等 12 报道了 在常规水热晶化合成分子筛过程中 在混合物晶化之 前通过添加铝络合剂柠檬酸钠 能够显著减小分子筛的晶粒尺寸 达以 100nm 以下的纳米级尺寸 并且与常规水热合成方法相比添加柠檬酸钠之后晶化时间 相对缩短 Wang 等 39 报道了以淀粉为添加组分 在外加 Na2SiO3的碱性体系中 利 用偏高岭土通过水热方法合成小晶粒 NaY 沸石 沸石的孔直径为 50 100nm 平均孔径 75nm 比反应体系中不添加淀粉合成的 NaY 沸石的孔径小 30 nm 沸 石的硅铝比高 SiO2 Al2O3 4 6 6 1 比表面积高 1090m2 g 1 许名灿等 32 采用导向剂 用 600 焙烧的高岭土微球合成小晶粒 NaY 沸石 晶粒直径约 300nm 其中导向剂为硅溶胶 氢氧化钠 十八水硫酸铝和去离子 水 配成的均匀体系 各组分含量为 16Na20 Al203 16SiO2 283H2O 晶化凝 胶组成为 78Na20 Al203 16SiO2 400H2O 5 5 结束语结束语 以高岭土为原料 进行催化剂喷雾成型制成微球 然后采用原位晶化技术 在高岭土微球上直接合成沸石 合成反应通常在碱性条件下进行 微球中的硅 铝源溶解 进行结构重排合成沸石 同时在微球内部形成孔道结构 微球中没 有参与合成沸石的部分就作为基质 沸石就负载在微球表面和内部 晶化后的 微球经过活化后直接作为催化剂使用 这种技术合成的 Y 沸石具有其独特的性 能和特点 相信随着催化剂技术的发展 以及高岭土资源开发利用技术的提高 采用不同技术开发的新材料和催化剂将被应用 以满足催化过程中不同的用途 6 6 参考文献参考文献 1 刘宏海 原位晶化合成 NaY 高岭土复合催化材料的研究及应用 D 兰州 兰州大学 2006 2 Michael Thomas Hurley et al Method of enhancing the activity of FCC catalysts P U S 7101473 2006 3 Madon Rostam J et al Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated matel P U S 5993645 1999 4 Madon Rostam et al Fcc catalysts for feeds containing nickel and vanadium P U S 6716338 2004 5 Brown StanleyM et al Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y faujasite and methods for making P U S 4493902 1985 6 Stockwell David M et al Structurally enhanced cracking catalysts P U S 6943132 2005 7 张永明 等 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 P 中国 cn1232862 1998 8 刘宏海 等 一种用高岭土合成分子筛的方法 P 中国 cn1334142 2002 9 Haden Walter L et al Microspherical zeolite cracking catalyst P U S 3657154 1972 10 Haden Walter L et al Method for making a faujasite type crystalline zeolite P U S 3338672 1967 11 Shuqing Zhen et al Suzhou kaolin as a FCC catalyst J Clay Minerals 2005 40 303 310 12 吴杰 等 由煤系高岭土合成小晶粒 NaY 分子筛及其应用 J 化学工业与工程 2006 1 23 18 20 13 郑淑琴 等 贵州高岭土原位晶化制备全白土型 FCC 催化剂的探索性研究 J 中国非金 属矿工业导刊 2003 2 2 26 29 14 郑淑琴 等 贵州高岭土的组成和性质与其 FCC 催化剂性能的研究 J 精细石油化工 2006 3 2 41 45 15 郑淑琴 等 韩城高岭土的性质及其原位晶化所制 FCC 催化剂的研究 J 石油炼制与化 工 2004 4 4 23 27 16 刘从华 等 石嘴山高岭土制备裂化催化剂应用研究 J 石化技术与应用 2002 20 3 157 17 刘裕铭 导向剂在合成沸石中的应用 J 日用化学工业 1987 3 22 25 18 郑淑琴 等 FCC 催化剂中高岭土的影响及应用 J 非金属矿 2002 3 2 22 23 19 张永明 等 高岭土晶体结构与裂化催化剂性能关系研究 J 石油炼制与化工 1997 9 5 51 56 20 苏毅 等 FCC 催化剂生产中高岭土浆液粘度的研究 J 工业催化 2005 9 9 61 65 21 苏建明 等 高岭土打浆用分散剂的研制 J 齐鲁石油化工 2000 28 3 165 168 22 Brindley G W et al The kaolinite mullite reaction series III The high temperature phases J Journal of The American Ceranic Society 1959 42 7 319 323 23 张锡秋 等 高岭土 M 北京 轻工业出版社 1988 79 24 Pedro Bosch et al Synthesis of faujasite type zeolites from calcined kaolins J Ind Eng Chem Prod Res Dev 1983 22 401 406 25 郑淑琴 等 高岭土原位晶化体系中焙烧微球特性研究 J 非金属矿 2002 11 6 5 7 26 刘欣梅 等 由煤系高岭土原位合成 NaY 分子筛 J 石油大学学报 自然科学版 2002 10 5 94 100 27 Xinmei Liu et al In situ Synthesis of NaY Zeolite with Coal Based Kaolin J Journal of Natural Gas Chemistry 12 2003 63 70 28 徐如人 等 沸石分子筛的结构与合成 M 长春 吉林大学出版社 1987 276 29 徐如人 等 沸石分子筛的生成机理与晶体生长 I 八面沸石导向剂结构的研究 j 高