分离科学基础形成螯合物的萃取ppt课件.ppt

3 3形成螯合物的萃取体系 一 萃取平衡二 萃取条件 3 3形成螯合物的萃取体系 螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物 难溶于水而易溶于有机溶剂 螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离 一 萃取平衡萃取剂一般是有机弱酸 HR 萃取平衡 Mn 水 nHR有 MRn有 nH 水 萃取平衡至少包括四个平衡过程 1 2 3 4 1 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡 2 萃取剂在水相中的离解平衡 1 2 3 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡 4 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡 3 4 整个萃取过程的分配比 MLn在水相中溶解度很小 与 Mn 相比 MLn 可以忽略 把 1 2 3 4 式代入 整理得 讨论 1 分配比与被萃取组分的浓度无关 2 对于同一种被萃取组分 同一种溶剂和萃取剂KD nKaKD 均为常数 3 若有机相中萃取剂的浓度一定 二 萃取条件 1 萃取剂的选择 形成螯合物愈稳定 n愈大愈易溶于有机溶剂 KD愈大萃取剂酸性愈强 Ka愈大萃取剂愈易溶于水 KD 愈小 D增大有利于萃取 萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好 螯合物易溶于有机溶剂 萃取剂本身酸性强 萃取剂较易电离和较易溶于水 选择萃取剂 2 萃取溶剂的选择 选择萃取溶剂 一般应使螯合物有较大的溶解度 螯合剂有较小的溶解度 溶剂的比重与水相差较大 粘度较小 易与原料液相分层 毒性 挥发性较小 萃取容量大 3 酸度的选择 溶液的pH增大 D增大 萃取完全 萃取率与 H 关系 设V有 V水 以pH 横坐标E 纵坐标 萃取曲线 例 用氯仿为溶剂 用0 1mol L8 羟基喹啉为萃取剂 萃取Ga3 In3 Al3 萃取曲线 1 溶液的pH增大 E 增大 萃取完全 2 三条曲线形状与斜率完全一样 3 三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同 4 金属离子分离完全的酸度条件 一般E 50 的pH值来表征萃取曲线 此时的pH用pH1 2表示 lgE lg 100 E lgK npH E 50 lgK npH1 2 lgE lg 100 E npH npH1 2 通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1 2的大小判断能否分离完全 如何判断 组分A B 当A被萃取99 时 B被萃取1 即可认为A B分离完全 A B分离完全的条件 当nA 2 nB 2时 pH1 2 2nA 2 nB 3时 pH1 2 1 67nA 1 nB 1时 pH1 2 4nA 1 nB 2时 pH1 2 3nA 3 nB 3时 pH1 2 1 3 A B分离完全 例Hg2 Sn2 Pb2 Cd2 共存 分离 双硫腙为萃取剂 氯仿为萃取溶剂 4 掩蔽剂的应用 3 4形成离子缔合物的萃取体系 离子缔合物 离子对化合物 金属配离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物 例 用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离子 以氯化四苯胂 C6H5 4AsCl 为萃取剂 与铼酸根离子 ReO4 形成一种难溶于水的离子缔合物 C6H5 4AsReO4 可用CHCl3萃取 特性 疏水性 可被有机溶剂萃取 离子半径越大 电荷越低 越易形成疏水性离子缔合物 1 KD 2 3 4 KD K稳 离解 ReO4 水 C6H5 4AsCl有 C6H5 4AsReO4有 Cl 水 萃取过程达到平衡后 整个过程的萃取比 C6H5 4AsReO4难溶于水 它在水溶液中浓度极低 和 ReO4 比较可以忽略 整理得 3 5提高萃取率及选择性的方法 二 提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 一 提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法 1 改变酸度 2 提高螯合剂浓度 3 有机溶剂选择 4 萃取温度 7 反萃取 5 选择掩蔽剂 6 利用协同萃取 8 改变元素价态 9 利用萃取速率的差异 自学 查资料 写小论文 盐析作用 引言 一 提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法 1 改变酸度根据萃取平衡方程 可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH的关系 必须根据情况选择和控制酸度 3 5提高萃取率及选择性的方法 2 提高螯合剂浓度 HA 愈高 分配比D愈大 这对于易水解金属离子的萃取是有利的 问题 能否使用过高浓度的螯合剂 3 有机溶剂选择 螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高 其分配比也愈大 对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言 溶剂的影响并不太重要 一般可以使用CHCl3 苯 醇 酮等低介电常数有机溶剂 对于配位数未饱和的螯合物萃取 有机溶剂的适用性按以下次序排列 醇类 酮类 混合醚 简单醚 烃类的卤化衍生物 烃类 4 萃取温度萃取通常在室温下进行 5 选择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时 可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离 这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一 常用的掩蔽剂 EDTA 酒石酸盐 柠檬酸盐 草酸盐及焦磷酸盐等 例如 用二苯氨基脲 CHCl3萃取汞时 可用焦磷酸盐掩蔽锌 铅 钴 镍 铁及铜等元素 用亚硝基 荼酚 CHCl3萃取钴时 可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素 注意 在某些情况下 掩蔽剂会影响D或E值 甚至会改变定量萃取的pH范围 6 利用协同萃取 协同萃取效应的程度通常用协萃系数S衡量 S D协同 D加和式中 D协同为协同萃取分配比 D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和 协同萃取效应 在一些萃取体系中 两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时 其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和 协同萃取产生原因 是由于混合配合物的形成 S 1 正协同效应或协同效应 协同萃取体系 S 1 反协同效应 反协同萃取体系 协同萃取的程度与协萃剂 稀释剂的性质有关 也受金属离子及螯合剂性质的影响 常用协萃剂 有机磷化合物 其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大 因此 用极性更强的三烷基氧化磷 R3PO 代替三丁基磷酸酯 可大大提高分配系数 此外 协萃程度与螯合剂性质也有关 螯合剂越稳定 生成混配物倾向越不明显 协萃效应越小 有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高 磷酸酯 RO 3PO 膦酸酯R RO 2PO 次磷酸酯R2 RO P0 氧化膦R3PO 稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显 随着稀释剂极性的降低 稀释剂在水中溶解度的减小 协萃分配系数随之增大 其顺序为 氯仿 甲基异丁酮 苯 四氯化碳 正己烷 环己烷 其他协萃剂 杂环碱 亚砜 羧酸 酚类 胺类和冠醚 7 利用共萃取 共萃取 某一元素 通常为微量元素 单独存在时不被萃取或萃取率很低 但有另一元素 通常为常量元素 存在时 难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象 例如 Ru III Cr III Nb V V V 不被环烷酸萃取 当有Fe III 或其他盐类存在时 上述元素就能定量进入有机相 共萃取机理 复杂 一般认为形成混合配合物而造成的 应用 难萃取的碱金属和碱土金属 7 反萃取 反萃取 把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来 反萃取剂 用于反萃取的试剂 例如 用 亚硝基 二 萘酚 CHCl3萃取钴时 镍也同时被萃取 利用1mol LHCl可将镍从有机相反萃出来 从而达到钴镍分离 反萃条件的选择 调节水相酸度 络合反萃 还原反萃或分步反萃等 对于含氧萃取剂 中性膦类萃取剂 胺类萃取剂 降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来 对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度 分步反萃取结合使用上述方法 往往可以实现多元素的有效分离 例如 在pH5 3 5 5介质中 矿石中铀 钍 锆及稀土可同时被PMBP 苯萃取 分别利用甲酸 pH2 4 2mol LHCl 4mol LHCl及2 草酸进行反萃取 就可依次使稀土 铀 钍及锆分离 PMBP 1 苯基 3 甲基 4 苯亚甲基吡唑啉酮 5 8 改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同 因此利用预先氧化或还原的方法改变价态 也是提高萃取选择性的重要方法 例如Fe III 的氧化物可被乙醚萃取 Fe II 在该体系则不被萃取 为了防止Fe III 被萃取 需预先将其还原 9 利用萃取速率的差异 萃取速率的影响因素较多 同一萃取体系中 不同金属离子的萃取速率往往存在差异 例如 HDEHP 正己烷从过氯酸 柠檬酸介质中萃取镅及稀土 只要3min就能达到平衡 萃取铁则要10h左右 利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性 同样 利用反萃速率的不同也可进行元素的分离 HDEHP 二 2 乙基己基 磷酸 二 提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 盐析作用 在离子缔合物萃取体系中 加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸 显著地提高萃取率的作用 加入的盐类称为盐析剂 例如 用乙醚或磷酸三丁酯 TBP 萃取硝酸铀酰 若在溶液中加入硝酸盐 就能使分配比始终保持在相当高的数值 直至萃取分离达到完全 盐析剂 易溶于水但不参加配合反应的无机盐 包括铵盐 锂盐 镁盐 铝盐及铁盐等 离子价态越高 半径越小 其盐析作用越强 盐析作用的本质 1 加入盐析剂使阴离子浓度增加 产生同离子效应 使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移动 2 盐析剂是电解质 其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小 降低了萃取物与水分子的结合能力 因而有利于萃取 3 高浓度电解质存在 使水的介电常数大为降低 水的偶极矩作用减弱 有利于离子缔合物的形成 选择盐析剂的一般原则 1 选用小半径高电荷阳离子盐 阳离子半径越小 价态越高 溶剂化作用越强 如下列阳离子的盐析作用次序 Li Na Be2 Li 2 尽量使用高浓度盐析剂 浓度愈高 萃取效果愈好 但是不宜使用饱和浓度 否则容易析出结晶 影响操作 3 盐析剂不应有副作用或干扰测定 4 阴离子尽可能具有同离子效应 萃取体系的分类 1金属螯合物萃取体系2离子缔合物体系3酸性磷类萃取剂萃取体系4共萃取体系5熔融盐萃取体系6三元配合物萃取体系7协同萃取体系 回忆 提高萃取率及选择性的方法 自学 查资料 写小论文 3 6萃取分离法的应用 一 萃取分离干扰物质一种是将干扰物质从试液中萃取除去 另一种是用有机溶剂将欲测定组分萃取出来而与干扰物质分离 二 萃取光度法将萃取分离与光度分析两者结合在一起进行 常用的是螯合物萃取比色和离子缔合萃取比色 三 萃取与其它仪器配合使用 起到分离富集被测组分的目的 常用萃取体系及应用实例 四 萃取在制药工业和有机物提取中的应用 五 溶剂萃取在食品科学研究和食品工业中的应用 题目 1 超临界萃取原理2 胶束萃取3 浊点萃取4 固相萃取原理5 微波萃取6 膜萃取7 超声波萃取8 离子液体萃取9 固相萃取的应用10 超临界萃取的应用11 在线分离的发展趋势12 分离富集在食品分析中的应用13 分子印迹聚合物在固相萃取的优势 思考题 1 分配比因萃取条件不同而异 你认为这个事实对于萃取分离是否有利 试举例加以讨论 2 用三元络合萃取体系来分离金属离子时 你认为具有什么优点 3 在选用了适当的萃取体系和萃取条件进行萃取分离后 有机相仍混入了一些干扰离子 你认为应如何把这些干扰离子除去 4 有的离子需要在水相中进行测定 应如何使它们从有机相转入水相 举