贵金属纳米材料及其应用前景 李关芳 有色金属xx年B07期

贵金属纳米材料及其应用前景贵金属纳米材料及其应用前景 李关芳李关芳 有色金属有色金属xxxx年年B07B07期期 第 卷增 刊 月 有 色 金 属 贵金属纳米材 及其应用前景 李关芳 杨懿妮 昆明贵金属研究所 昆明 摘 要较全面地介绍贵金属纳米材 的独特 学 电学 光学 热学 磁 学性质与化学活性 催化和超导等特性 物 和化学 制备方法包括 方法 在新能 源 催化材 敏感材 及光学材 中应用及其在国防 能源 电子 石油化工 冶金 医 学和航空等领域的应用前景 关键词贵金属 纳米材 制备 性能 应用 一 纳米科学技术是 世纪 代初出现的一门 全新的科学技术 由于纳米材 具有独特 学 电 学 光学 热学 磁学性质与化学活性 催化和超导等 特性 使纳米材 在国防 能源 电子 石油化工 冶 大 晶界组元的作用减小 比热容随之减小 贵金属纳米固体的热膨胀 为也与常规固体材 同 固体的热膨胀与晶格的非线形振动有关 对纳米固体 的热膨胀直接测 结果表明 制备 态纳米固体 在 温度以下 热膨胀 主要是由原子的非简谐振动引起的真实热膨胀 但 在 温度范围内 其平均热膨胀系数为 比多晶银的 大 将界面作为一个组分考虑 纳米固体银的界面热膨胀系数为晶内热膨胀系数的 倍 纳米微粒的比表面积大 表面能高 界面能高 金 医学和航空等领域展现出极其广泛的应用前景 因此 纳米技术一经出现就引起了世界各国的极大 关注 由于贵金属材 本身就具有的特异的物 和化 学性能 因此贵金属纳米材 成为纳米材 中的一 个重要组成部分 探索并发掘贵金属纳米材 的特 性 研究其制备方法 开发其应用领域 是纳米研究 的一个重要方面 并已引起了世界各国贵金属科技 工作者的极大兴趣 将贵金属固有的优异特性与纳 融化时所需增加的内能小 因而引起熔点下降 高 的界面能成为原子运动的驱动 使其在较低的温 度下可实现烧结致密化 纳米银微粒在低于 温度下 即开始融化 远低于常规 的熔点 金微粒的熔点与尺寸的关系表明 当 米材 的特殊性能有机地结合起来 充分发挥贵金 属材 的特殊而优异的化学活性 催化活性和选择 性 优异的电学 磁学及光学性能 使之在 世纪人 类社会可持续发展中发挥 大的作用 是各国贵金 属科技工作者在新世纪 断探索的一个重要领域 也将是贵金属科学技术及贵金属材 科学持续发展 的重要方面 粒径小于 时 金的熔点急剧下降 纳米固体的电阻与其尺寸有一定的关系 这是 因为随晶粒尺寸的减小 晶格畸变加剧 晶格膨胀或 压缩 对材 的电阻率产生明显的影响 对 同晶 粒尺寸的纳米钯的比电阻和温度关系的研究表明 贵金属纳米材 的性质 贵金属纳米材 具有一系列特殊的物 化学 性质 对纳米钯晶体 的定压比热容 与温 度的关系并与常规多晶 和 玻璃进 了研究和比较 发现在 温度范围内 纳 米 的 比多晶 增大 同时 还 纳米晶体钯 试样的比电阻比常规材 钯高 且纳米晶体钯的比电阻随温度的升高而增大 随其尺寸的减小而增大 纳米固体材 的电阻温度 系数也与常规材 同 如纳米晶体钯的电阻温度 系数随其尺寸的增大而增大 几乎所有的金属纳米微粒均呈黑色 对可见光 的反射率极低 如铂纳米微粒的反射率为 金纳 米微粒的反射率 纳米材 因其晶粒尺寸 密度和界面配位数及 观察到当纳米 晶体的尺寸增大到 时 其比 热比多晶 只大 这是因为随晶体尺寸的长 作者简介李关芳 一 女 上海市人 教授 有色金属 第 卷 化学键与块状材 同 导致动 学性能与同种材 单晶的动 学性能有很大差别 其中重要的表现 为保护剂 在搅拌下将 水溶液滴加入 和水合肼的混合溶液中 反应终止后 将所得的 粉用水和丙酮洗涤 下干燥 最后用超声波 是运输性能的改变 因为晶界部分提供了 短 的 扩散通道 纳米晶体的扩散速率远大于粗晶粒材 如银在纳米铜中的扩散速率比在单晶中的扩散速率 增加 个数 级 使银粉分散在水中 昆明贵金属研究所谭富彬等 用 种 同的有 机试剂作还原剂 在保护剂存在下制备了纳米银粉 用芳香醛类作还原剂 山 醇酯做保护剂制备纳米 银粉时 在 溶液中加入氨水 然后加适 的 贵金属纳米材 具有无可比拟的优良的催化活 性和选择性 这是由于纳米微粒具有 同于一般固 体材 的特性 主要表现在其外表面原子比例高 一 山 醇酯 混合均匀 再加入芳香醛类还原剂沉淀得 般 少于 当粒径为 时 其表面原子比例 高达 如表 所示 由于纳米贵金属微粒具有 大的比表面积 高的表面能和高的表面晶格缺 陷 因而表现出 为优越的催化活性和选择性 例 如 用胶体法制备的以聚乙烯吡咯烷酮负载的平均 粒径为 的钯胶体超微粒子的催化活性比一 般钯的催化剂高 倍 选择性几乎达 表 超微粒子的粒径与表面原子的关系 贵金属纳米材 的制备 纳米材 的制备方法主要可分为物 方法和化 学方法两大类 在制备纳米微粒的过程中 关键是 控制纳米微粒的尺寸 较窄的粒度分布范围及纳米 微粒的分散性 目前 关于贵金属纳米微粒的制备 方法的报道较多 也有关于大尺寸纳米贵金属 复合 贵金属纳米材 及贵金属纳米线和纳米管的报道 除了常用的制备方法外 近 还提出了新的制备方 法 如 法等 贵金属纳米微粒的制备 纳米微粒多用液相法制备 与气相法相比 液相 法的设备投资少 操作较简 最常用的是溶胶一 凝胶法和沉淀法等 沉淀法是将沉淀剂加入到金属 盐溶液中 进 沉淀处 然后将沉淀物加热分解得 到金属纳米微粒 我国华东 工大学张宗 涛等 用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了 平均粒径为 的球型银粉 此法用水合 肼作还原剂 水为分散介质 聚乙烯吡咯烷酮 到银粉 用这种方法制得的银粉平均粒度为 用脂肪醛和脂肪胺作还原剂 其它高分子有 机物做保护剂制备银粉时 则需首先在 溶液 中加入 或 溶液 得到 或 沉淀 然后加入适 高分子保护剂 最后加入 还原剂 用这种方法得到银粉平均粒度为 胶体金属纳米微粒的催化活性取决于纳米微粒 的粒径和形状 目前 在控制粒度分布 稳定性及催 化活性等方面已取得了一定的成功 但控制纳米微 粒的形状仍存在一定的难度 美国和德国的研究人 员合成了控制形状的胶态铂纳米微粒 他们用 作溶液 聚丙烯酸钠作捕集剂 在 同的捕 集剂与金属阳离子浓度比例下 通过氢气还原 制备 了铂纳米微粒 如果其他条件 变 仅改变二者的 浓度比例 即可得到 同形状的铂微粒 观察到了 四面体 立方体 规则棱柱形 二十面体及立方八 面体等形状的铂纳米微粒 贵金属纳米复合材 的制备 微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳 状液 在较小的微区内控制胶粒的成核和生长 热处 后得到金属纳米微粒的方法 用该法制得的纳米 微粒分散性好 但粒径较大 粒径的控制比较困难 我国中山大学教育部聚合物复合材 及功能材 重 点实验室的曾戍等 用微乳液法制备了纳米银粉 用十二硫醇作表面活性剂 使纳米银粒较均匀地二 次分散在有机溶剂中 从而采用溶液共混方法均匀 分散纳米银粒子于高聚物基体中 制备了功能性高 分子基纳米复合材 用此法制备的纳米银微粒的 粒径与微乳液的组成有关 在 之间 冯忠伟等 用化学一光化学二步法制备了 纳米复合粒子 他们用金纳米粒子作晶种 在光 照条件下 被柠檬酸钠还原成金属银 而均匀地 覆盖于金粒子的表面 制成了具有良好分散性和较 为规则球形的银 金复合粒子 透射电镜结果显示 增刊 李关芳等贵金属纳米材 及其应用前景 这种纳米粒子的粒径为 其共振散射光谱特 征与银纳米粒子相似 与粒径的大小无关 其共振散 射光谱强度随粒径的增大而增强 和 叫用浸 渍一 通过沸石孔道发生齐聚作用 生成 或 这种方法正好像 将各种反应剂装入载体的微孔或孔道的 瓶 中 然 后在 瓶 中发生化学反应 合成铂族金属簇 在微孔中的金属簇通过适当的还原剂制得铂族 金属纳米微粒或纳米线 或纳米丝 图 是用 一 控制性除去 后制备的纳 米铂微粒和将 一 一种孔隙分子筛 材 的丙烷一 一油和水的混合液 在 一射线 或 线照射下 制备纳米铂丝的示意图 图 像显示 纳米铂丝的直径为 长为 还原法制备了 聚合物纳米复合材 将二甲基 环辛二烯 铂 作前驱体 溶解后浸渍在聚 一 甲基一 戊烯 和聚 四氟乙烯 薄膜上 然后用氢解 法或热分解法将铂配合物还原为金属铂 制得含铂 簇的铂 聚合物复合材 铂粒径取决于制备方法 为 铂粒均匀地分布在薄膜上 日本 等于 用惰性气 体凝聚一原位加压法制备了 一氧化铁超磁纳米 复合材 此法包括用液态氮冷却的捕集器 用氧 化法制得氧化铁纳米微粒 从捕集器表面刮下银及 氧化铁微粒 原位移至加压室 在室温及 压 它是存在于 一 的内孔道 而 是在外表面 见图 用这种方法制得的纳米催化剂在石油精炼 和氢能燃 电池中具有 高的催化活性 下压缩 然后在惰性气体或氧化气氛下退火 获得 一氧化铁复合纳米材 研究表明 其中氧化铁 主要是 一 特殊贵金属纳米材 的制备 特殊贵金属材 是指贵金属纳米线 或称纳米 丝 纳米管 纳米棒及纳米级贵金属簇等一系列有 别于通常的纳米微粒的一类纳米材 近 来 由 于纳米材 在各应用领域的前景看好 探索纳米结 构材 如金属纳米丝 纳米管等作为金属催化剂或 电子设备的组成部分 及其制备方法是当前新材 研究的一个重要方向 众所周知 贵金属广泛应用 于石油化工 汽车尾气净化和燃 电池中作为催化 剂 它们的催化 为取决于金属的弥散状态 包括 金属的粒径和分布 结构 形状及形态 金属组成 及金属与载体间的反应等 传统的催化剂制备技术 在某种程度上还 能适应制备最佳催化性能和最优 稳定性催化剂的要求 近 提出了一种所谓 法 痧 图 法制备纳米铂丝 和纳米铂微粒的示意 发现了碳纳米管的结构 由 于这种富 烯结构具有非凡的性质 如极高的机械 它是将催化剂载体 如沸石 分子筛等 中的微孔和 孔道作为 纳米级微反应器 为合成某种金属配合 物提供一个模板空间 这类载体的微孔或有序孔道 的尺寸一般在 直径较大的铂族金属羰 基化合物 如 一 能直接进入微孔或孔道 然而 强度 良好的点穴性能和有趣的毛细管现象等 广泛 地应用于新材 的研究 从而引起了科学家的关注 等制备了一种沉积了 和 的碳纳米管 首先用 优先溶解碳表面的保 护层 使其活化 出 多的表面积 然后用化学 镀方法在碳纳米管上镀上 和 金属的沉积发 生在催化位上 这种已沉积的金属反过来又进一步 催化纳米管上金属的沉积 还有研究表明 碳纳米 管用 或 一 混合物氧化修饰后 产生密度 高的表面功能基 作为特殊的成核位 在这种碳纳米管上可沉积分散性极好的铂簇 这种 可采用 技术 使其在微孔或孔道中 合成 首先用离子交换法将 交换在沸石上 然 后在 温度下用 或 还 原 得到单核二羰基铑 一 一 其中 一个 与沸石壁的 共有 这些二羰基铑化合物 有 色金 属 第 卷 载铂簇的碳纳米管可作为高性能催化剂 图 图像显示的纳米铂丝 最近 成功地制得了一种石墨层间的铂纳米 板 在 及 存在下 使 与 石墨反应 个星期 然后用 还原 一石墨中 间化合物 最后在石墨层间获得含铂纳米板 厚度为 日本丰田研究中心实验室的研究人员提出了一 种制备多空铂纳米纤维的方法 此法包括将铂的 前驱体 和丙酮与活性炭纤维一起置于容 器中 在超临界 下加压 使铂溶解 并吸附在活 性炭上 然后将 还原为金属铂 并烧结 此法可控制纳米结构的形状 由这种方法制备的多 孔 高表面积的铂纳米纤维作为催化剂具有潜在的 应用前景 贵金属纳米材 的应用前景 催化剂材 由于纳米级超微粒子表面能高 可在较低的温 度下进 化学反应 减少了副反应的竞争 因而可提 高反应的选择性 因此 纳米微粒催化剂作为一种 高活性和高选择性的新型催化剂引起了人们的极大 兴趣 贵金属又是催化剂中的佼佼者 因此 贵金属 纳米微粒作为催化剂材 必将具有广阔的应用前 景 贵金属纳米微粒催化剂材 有金属纳米微粒催 化剂和载体纳米微粒催化剂两类 前者是指贵金属 纳米微粒作为催化剂 而后者是指将金属微粒沉积 在载体上或渗入载体材 中构成的催化剂 研究表 明纳米铂微粒催化剂可用于聚合物的氢化 还原及 合成过程 纳米铑微粒催化剂主要用于烃的氢化反 应 氢化速度与铑纳米微粒的粒径有关 用前述的 法制备的纳米铂丝 纳米铂粒作催化剂催化水气位移反应的反应速率及 活化能与常规 一 催化剂的比较表明 纳米 催化剂的反应速率及活化能均优于常规 一 催化剂 见表 表 纳米铂丝 纳米铂粒与常规 催化剂的比较 盛 一 新能源材 中的应用 与常规钯及钯合金膜相比 氢在纳米结构的钯 膜中的扩散率大大提高 在纳米晶体钯中氢的总扩 散率是在单晶钯中的 倍 因而 纳米结构的钯膜 是 想的透氢膜材 然而 由于在 温度 下 纳米结构钯膜中晶粒即开始长大 并且因形成氢 化物 发生 一口相的转变 使钯膜与基体剥离 和 用脉冲电沉 积 合成法制备了纳米结构的纯钯和 合金膜 并 研究了其吸氢 为 用这种方法制得的 合金 膜含 在 时晶粒仍 长大 且 发生 一口的相转变 其室温吸氢动 学非常快 且 活 化 贵金属纳米材 在燃 电池中的应用前景也十 分广阔 如铂族金属纳米微粒在燃 电池电极中的 应用将 仅可大大减少铂的用 而且可极大地提 高电极的催化活性 最近 日本田中公司研究开发 了一种质子交换膜燃 电池用的新型催化剂的制备 方法 能够均匀地负载平均粒度为 的铂催 化剂 负载 可高达 而且其性能十分良好 我国中科院大连化物所已研发出具有我国自主知识 产权的国际先进水平的 质子交换膜燃 电池 电池连续稳定运 已达 以上 光学材 增刊 李关芳等贵金属纳米材 及其应用前景 纳米微粒主要以薄膜和多层膜的形式用作红外 反射材 例如 用真空蒸镀法制成的 或 金属薄膜 以及 一 多层干涉膜 均为 纳米微粒具有极大的比表面和界面 对环境中 的热 光 温度 湿度等的变化极为敏感 因而是最具 有应用前景的传感材 例如 金的纳米微粒膜对 可见光到红外光范围的光吸收率很高 当膜中含金 达到 时 对光的吸收率高达 用 纳米红外反射膜材 贵金属纳米复合膜还可以作 光转换 材 对在超高真空条 件蒸发沉积制备的 纳米复合膜 层 厚度为 层厚度为 在吸氢 过程中光学性能变化的研究发现 随着 吸氢 的 它可制成辐射热 热器 据英国 报道 高 度多孔材 如介观孔度 尺寸为 的氧化 物可用于催化 传感和治疗 如把这个多孔材 的 内部用纳米尺寸的 分子线 相连接 则可允许对化 学反应进 直接监控 并产生高密度电子材 的纳 增加 与氢的化合物 结构从金属态转变为半 导体 再转变成绝缘的非反射的黄色透明膜 在 纳米复合材 中也观察到类似的现象 这种 米结构 近 科学家研制了有绝缘的 气溶胶 与导电的 结合的一种复合材 由 分 解得到的 膜是一种由直径约 的晶体互连 起来的三维网络 将它蒸发在 气溶胶表面 再 经退火处 所产生的很大比表面积和多孔性与 的电子特性相结合 有望设计出一种新型的电 子线 这种 还具有催化能 在 电解质中 可使氯离子转变为分子氯 气体 贵金属纳米材 是一种全新的具有十分广阔应 用