溶解热的测定

1 溶解热的测定溶解热的测定 一 目的 1 了解电热补偿法测定热效应的基本原理及仪器使用 2 测定硝酸钾在水中的积分溶解热 并用作图法求得其微分稀 释热 积分稀释热和微分溶解热 3 初步了解计算机采集处理实验数据 控制化学实验的方法和 途径 二 基本原理 1 物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热 它有积分 或变 浓 溶解热和微分 或定浓 溶解热两种 前者是 1 mol 溶质溶解 在 n0 mol 溶剂中时所产生的热效应 以 Qs表示 后者是 1 mol 溶质 溶解在无限量某一定浓度溶液中时所产生的热效应 即 0 s T p n Q n 溶剂加到溶液中使之稀释时所产生的热效应称为稀释热 它也 有积分 或变浓 稀释热和微分 或定浓 稀释热两种 前者是把 原含 1 mol 溶质和 n01 mol 溶剂的溶液稀释到含溶剂 n02 mol 时所产 生的热效应 以 Qd表示 显然 Qd Qs n02 Qs n01 后者是 1 mol 溶剂加到无限量某一定浓度溶液中时所产生的热效应 即 0 s T p n Q n 2 积分溶解热由实验直接测定 其它三种热效应则需通过作图 来求 2 设纯溶剂 纯溶质的摩尔焓分别为 H m A和 H m B 一定浓度 溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为 Hm A和 Hm B 若由 nA mol 溶 剂和 nB mol 溶质混合形成溶液 则 混合前的总焓为 H nAH m A nBH m B 混合后的总焓为 H nAHm A nBHm B 此混合 即溶解 过程的焓变为 H H H nA Hm A H m A nB Hm B H m B nA Hm A nB Hm B 根据定义 Hm A即为该浓度溶液的微分稀释热 Hm B即为该浓 度溶液的微分溶解热 积分溶解热则为 0 A sm Am Bm Am B BB nH QHHnHH nn 故在 Qs n0图上 某点切线的斜率即为该浓度溶液的微分稀释热 截距即为该浓度溶液的微分溶解热 如图所示 Qs B 对 A 点处的溶液 其 A E 积分溶解热 Qs AF 微分稀释热 AD CD C D 微分溶解热 OC 3 从 n01到 n02的积分稀释 热 Qd BG AF BE F G O n01 n02 n0 3 本实验系统可视为绝热 硝酸钾在水中溶解是吸热过程 故 系统温度下降 通过电加热法使系统恢复至起始温度 根据所耗电 能求得其溶解热 Q IVt I2Rt 本实验数据的采集和处理均由计 算机自动完成 三 仪器和试剂 量热计 包括杜瓦瓶 电加热器 磁力搅拌器 1 套 反应热数 据采集接口装置 1 台 精密稳流电源 1 台 计算机 1 台 打印机 1 台 电子天平 1 台 台天平 1 台 硝酸钾 A R 约 25 5g 蒸馏水 216 2g 四 操作步骤 1 按照仪器说明书正确安装连接实验装置 如图 2 在电子天平上 依次称取八份质量分别 1 约为 2 5 1 5 2 5 3 0 3 5 4 0 4 0 4 5 g 的硝酸钾 应预先研磨 并烘干 记下准确数 4 据并编号 数据采集接口装置 3 在台 天平上称取 216 2 g 蒸馏水于杜瓦 2 3 4 及精密稳流电源 瓶内 4 打开数据采集 接口装置电源 温度探 头置于空气中预热 3 min 电加热器置于盛有 计算机及打印机 自来水的小烧杯 中 开关 搅速旋钮 5 打开计算机 运行 SV 溶解热 程序 磁力搅拌器 点击 开始实验 并根据提示一步步完成实 1 加样口 2 杜瓦瓶 3 电加热器 4 温度传感器 验 先是测当前室温 此时可打 开恒流源及搅拌器电源 调节搅 拌速度 调节恒流源电流 使加热器功率在 2 25 2 30 W 之间 然后将加热器及温度探头移至已装好蒸馏水的 杜瓦瓶 中 按回车 开始测水温 等水温升至比室温高 0 5 时按提示及时加入第一份样品 并根 据提示依次加完八份样品 实验完成后 退出 进入 数据处理 输入水及八份样 品的质 量 点击 按当前数据处理 打印结果 5 五 数据记录和处理 本实验数据处理由计算机自动完成 1 记录水的质量 八份硝酸钾样品的质量及相应的通电时间 2 计算 n H2O 3 计算每次加入硝酸钾后的累计质量 m KNO3 和累计通 电时间 t 4 计算每次溶解过程中的热效应 Q Q IVt I2Rt 5 将算出的 Q 值进行换算 求出当把 1 mol 硝酸钾溶于 n0 mol 水中时的积分溶解热 Qs 3333 22 101 1 s KNOKNOKNOKNO QI RtI Rt Q nmMm 2 3 0 H O KNO n n n 6 将以上数据列表并作 Qs n0图 从图中求出 n0 80 100 200 300 400 处的积分溶解热 微分稀释热 微分溶解 热 以及 n0从 80 100 100 200 200 300 300 400 的积分稀 释热 六 注意事项 1 仪器要先预热 以保证系统的稳定性 在实验过程中要求 I V 也即加热功率保持稳定 2 加样要及时并注意不要碰到杜瓦瓶 加入样品时速度要加 以注意 防止样品进入杜瓦瓶过速 致使磁子陷住不能正常搅拌 6 也要防止样品加得太慢 可用小勺帮助样品从漏斗加入 搅拌速度 要适宜 不要太快 以免磁子碰损电加热器 温度探头或杜瓦瓶 但也不能太慢 以免因水的传热性差而导致 Qs值偏低 甚至使 Qs n0图变形 样品要先研细 以确保其充分溶解 实验结束后 杜瓦 瓶中不应有未溶解的硝酸钾固体 3 电加热丝不可从其玻璃套管中往外拉 以免功率不稳甚至 短路 4 配套软件还不够完善 不能在实验过程中随意点击按钮 如不能点击 最小化 5 先称好蒸馏水和前两份 KNO3样品 后几份 KNO3样品可 边做边称 七 思考讨论 1 本实验装置是否适用于放热反应的热效应的测定 2 设计由测定溶解热的方法求 CaCl2 s 6H2O l CaCl2 6H2O s 的反应热 3 实验开始时系统的设定温度比环境温度高 0 5 是为了系 统在实验过程中能更接近绝热条件 减少热损耗 4 本实验装置还可用来测定液体的热容 水化热 生成热及 液态有机物的混合热等 5 如无磁力搅拌器 亦可用长短两支滴管插入液体中 不断 地鼓泡来代替 7 实验二实验二 电导的测定及其应用电导的测定及其应用 一 目的 1 了解溶液的电导 电导率和摩尔电导率的概念 2 测量弱电解质溶液的摩尔电导率 并计算其电离度和电离 常数 3 掌握电导率仪的使用方法 二 基本原理 电解质溶液是靠正 负离子的迁移来传递电流的 在弱电解质 溶液中 只有已电离部分才能承担传递电量的任务 在无限稀溶液 中可认为弱电解质已全部电离 此时 溶液的摩尔电导率为极限摩 尔电导率 m 它可由离子极限摩尔电导率相加而得到 一定浓度下的摩尔电导率 m与无限稀溶液的摩尔电导率 m 是有区别的 这由两个因素造成 一是电解质溶液的不完全离解 二是离子间存在着相互作用力 故 m又称为表观摩尔电导率 m m UU UU 若 则 UU UU m m 式中 为电离度 1 1 型弱电解质在溶液中电离达到平衡时 电离平衡常数 K c 浓度 c 以 mol dm 3 为单位 电离度有如下关系 2 1 c c K 8 根据离子独立移动定律 m可以从离子的极限摩尔电导率计算 出来 m则可以从电导率的测定求得 从而求得电离度及电离平 衡常数 K c 三 仪器和试剂 DDS 11A T 型电导率仪 1 台 恒温槽 1 套 0 1000 mol dm 3 醋酸溶液 四 操作步骤 1 调整恒温槽温度为 25 0 0 3 2 用洗净 烘干的乂形管 1 支 加入 20 mL 0 1000 mol dm 3的醋酸溶液 测定其电导率 3 用吸取醋酸的移液管从电导池中吸出 10 mL 溶液弃去 用 另一支移液管取 10 mL 电导水注入电导池 混合均匀 等温度恒定 后 测其电导率 如此操作 共稀释 4 次 4 倒去醋酸 洗净电导池 最后用电导水淋洗 注入 20 mL 电导水 测其电导率 五 数据记录和处理 1 记录各浓度醋酸溶液的电导率及电导水的电导率 2 已知 298 15 K 时 无限稀溶液中离子的极限摩尔电导率 m H 0 034982 1 9 m 2 mol 1 m Ac 0 00409 1 m 2 mol 1 计算醋酸的 m 3 计算各浓度醋酸的摩尔电导率 m 电离度 及电离平衡 常数 K c 六 注意事项 1 本实验配制溶液时 均需用电导水 2 温度对电导有较大影响 所以整个实验必须在同一温度下 进行 每次用电导水稀释溶液时 需温度相同 故可预先把电导水 装入锥形瓶 置于恒温槽中恒温 七 思考讨论 1 本实验为何要测水的电导率 2 实验中为何用镀铂黑电极 使用时应注意什么 3 温度升高一度 电导平均增加 1 9 即 25 1 3 125 100 tC GGt 4 普通蒸馏水中常溶有 CO2和氨等杂质而存在一定电导 故 实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和 作电导实验时 需纯度较高的水 称为电导水 其制备方法 通常是在蒸馏水中加 入少许高锰酸钾 用石英或硬质玻璃蒸馏器再蒸馏一次 5 铂电极镀铂黑的目的在于减少极化现象 且增加电极表面 积 使测定电导时有较高灵敏度 铂黑电极不用时 应保存在蒸馏 10 水中 不可使之干燥 11 实验三实验三 BZ 振荡反应振荡反应 一 目的 1 了解 Belousov Zhabotinski 反应 简称 BZ 反应 的基本 原理 2 初步理解自然界中普遍存在的非平衡非线性问题 二 基本原理 别诺索夫 柴波廷斯基 Belousov Zhabotinski 化学振荡 Chemical Oscillating 是系统在远离平衡时 由其本身的非线性动 力学机制而产生的某些物质的浓度随时间或空间的周期性变化 即 宏观时空有序结构 称之为耗散结构 dissipative structure 是典型 的非平衡非线性现象 1921 年 勃雷 Bray 在一次偶然的机会发 现 H2O2与 KIO3在硫酸稀溶液中反应时 释放出 O2的速率以及 I2的 浓度会随时间呈周期性的变化 从此 这类化学振荡现象开始为人 们所注意 特别是 1958 年 别诺索夫首先观察到并随后为柴波廷斯 基深入研究的 丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的 反应中 Ce 4 Ce 3 及 Br 的周期性变化 使人们对化学振荡发 生了广泛的兴趣 现在已经发现了许多不同类型的振荡反应 在均 相和非均相系统中都有 并进一步发展到化学中的混沌现象的研究 振荡现象特别对生物系统更有意义 上述 BZ 振荡反应的历程十分复杂 1972 年 Field Koros Noyes 等人提出了 FKN 机理 对 BZ 反应的振荡作出 12 了解释 其主要思想是 系统中存在着两个受 Br 控制的过程 A 和 B 当 Br 高于某一临界浓度时 发生过程 A 消耗 Br Br 下 降 当 Br 下降到低于某一临界浓度时 发生过程 B Br 再生 Br 升高 结果 A 过程又发生 这样 系统就在 A B 过程间往复 振荡 Ce 4 Ce 3 及 Br 呈现周期性的变化 具体来讲 该反应由三个主过程组成 当 Br 足够高时 发生过程 A 过程特点是大量消耗 Br 1 BrO3 Br 2H HBrO2 HOBr k1 2 HBrO2 Br H 2HOBr k2 其中 1 为速控步 当达到准定态时 中间体 HBrO2 k1 BrO3 H k2 反应中产生的 HOBr 能进一步反应 使有机物丙二酸被 溴化 A1 HOBr Br H Br2 H2O A2 Br2 CH2 COOH 2 BrCH COOH 2 Br H 当 Br 低时 发生过程 B 3 BrO3 HBrO2 H 2BrO2 H2O k3 4 BrO2 Ce 3 H HBrO2 Ce 4 k4 5 2HBrO2 BrO3 HOBr H 13 k5 这是一个自催化过程 在 Br 消耗到一定程度后 HBrO2才转到按 3 4 两式进行 并使反应不断加速 与此同时 催化剂 Ce 3 氧化为 Ce 4 此外 HBrO2的累积还受到歧化反应 5 的制约 3 为速控步 达到准定态时 HBrO2 k3 BrO3 H 2k5 由 2 3 可见 Br 和 BrO3 是竞争 HBrO2的 当 k2 Br k3 BrO3 时 自催化过程 3 不可能发生 Br 的临界浓度为 Br crit k3 BrO3 k2 过程 C 再生出 Br 同时 Ce 4 还原为 Ce 3 这一过程目前了解得还不 够 反应大致为 6 4Ce 4 BrCH COOH 2 H2O HOBr 2Br 4Ce 3 3CO2 6H k6 或 4Ce 4 BrCH COOH 2 2H2O Br 4Ce 3 HCOOH 2CO2 5H 过程 C 对化学振荡非常重要 如果只有 A 和 B 那就是一般的自催 化反应或时钟反应 进行一次就完成 正是由于过程 C 以有机物 丙二酸的消耗为代价 重新得到 Br 和 Ce 3 反应得以重新启动 形成周期性的振荡 总反应为 2H 2BrO3 3CH2 COOH 22BrCH COOH 2 3CO2 3 4 Ce BrCe 4H2O 南大 复旦本 14 或 3H 3BrO3 5CH2 COOH 23BrCH COOH 2 3 4 Ce BrCe 2HCOOH 4CO2 5H2O 北大 华东理 工本 可以通过测定原电池电动势的变化来监测反应过程中离子浓度 的变化 通常用甘汞电极作为参比电极 用铂电极测定 Ce 4 Ce 3 的变化 或用溴离子选择电极测定 Br 的变化 从而可以将浓度变 化转化为电信号记录下来而得到振荡波 如下图 根据不同温度下 的起波时间 即诱导时间 可以求得 BZ 振荡反应的表观活化能 E 或者也可以根据不同温度下的振荡周期 t振 取平 1 ln E B tRT 诱 均值 估算过程 C 即步骤 6 的表观活化能 电势 E t诱 t振 1 t振 2 t振 3 t振 4 时间 t 化学振荡现象的发生必须满足三个条件 1 远离平衡 在封 闭系统中 振荡是衰减型的 如果是开放系统 则有可能是长期持 续型的 2 存在自催化 autocatalysis 步骤也即存在反馈 产物 15 能加速反应 自催化反应的一个显著特征是存在诱导期 只有当作 为自催化剂的产物积累到一定数量后 反应速率才急剧增大而可被 察觉 3 具有双稳定性 bistability 可以在两个稳态间来回振荡 以上三个条件特别是后两个和非线性紧密相关 三 仪器和试剂 反应器 带恒温夹层 100mL 1 只 超级恒温水浴 1 台 磁力 搅拌器 1 台 铂电极 1 支 甘汞电极 1 支 BZ 振荡数据采集接口 装置 1 台 计算机 1 台 打印机 1 台 0 25mol L 溴酸钾 0 45mol L 丙二酸 3 00mol L 硫酸 0 004mol L 硫酸铈铵 溴酸钠 溴化钠 丙二酸 硫酸 0 025mol L 试亚铁灵 小烧杯 1 只 培养 皿 9cm 带盖 1 只 四 操作步骤 1 按照仪器说明书正确安装连接实验装置 如下图 2 开数据采集接口装置 温度探头插入恒温水浴中 开计算机 运行 BZ 振荡 程序 单击 参数设置 设置参数 纵坐标极值 1150 纵坐标零点 850 画图起始点设定 no 目标温度 25 设置 完成后点击 确定 退出 开恒温水浴 设定温度 25 开循 环水 调节循环水量 3 点击 开始实验 在反应器中加入丙二酸 溴酸钾 硫酸各 15mL 搅拌均匀 搅速要适当 连接并插入电极 铂接正极 甘 16 汞接负极 提示控温完成后 确认 恒温 5min 后 加入 15mL 硫 酸铈铵 随即点击 开始实验 并输入文件名 反应自动完成 观 察溶液的颜色变化 可查看峰 谷值 打印振荡波形或者记录反应 温度及相应的起波时间 铂电极 甘汞电极 数据采集接口 装置 反应器 接恒温水浴 计算机及打印机 磁力搅拌器 4 依次重新设定恒温水浴的温度为 30 35 40 45 50 并 点击 修改目标温度 作相应修改 将反应器中的溶液倒入废液池 洗干净反应器和两个电极 重复步骤 3 进行实验 各次实验完成后 点击 退出 进入 数据处理 输入各次实验的温度和起波时间 及数据点个数 点击 按当前数据处理 打印输出结果 5 关机 关电源 将反应器中的溶液倒入废液池并冲洗干净 洗净电极放回盒中 甘汞电极要套好 17 6 观察 NaBr NaBrO3 H2SO4 系统加入试亚铁灵溶液后的颜 色变化及时空有序现象 1 配制三种溶液 a b c b 取 3mL 浓硫酸稀释在 134mL 水中 加入 10g 溴酸钠 溶解 c 取 1g 溴化钠溶解在 10mL 水中 d 取 2g 丙二酸溶解在 20mL 水中 2 在一个小烧杯中 依次加入 6mL a 0 5mL b 1mL c 几 分钟后 溶液成无色 再加入 1mL 0 025mol L 的试亚铁灵溶液充分 混合 3 将溶液注入在一个直径为 9cm 的洁净的培养皿中 加上盖 此时溶液呈均匀红色 几分钟后 溶液出现兰色 并成环状向外扩 展 形成各种同心圆状花纹 五 数据记录和处理 本实验数据处理由计算机自动完成 1 记录各次实验的温度和起波时间 2 根据 t诱 和温度数据作 ln 1 t诱 1 T 图 求出表观活 化能 六 注意事项 1 实验中溴酸钾试剂纯度要求高 G R 2 配制 0 004mol L 的硫酸铈铵溶液时 一定要在 0 20mol L 18 的硫酸介质中进行 防止发生水解呈混浊 3 反应器和电极一定要冲洗干净 转子位置及速度都必须加 以控制 4 加入丙二酸 溴酸钾 硫酸后 一定要搅拌使溶液充分混 合 5 各个组分的混合顺序对系统的振荡行为有影响 每次实验 溶液加入反应器的顺序应相同 最后加入硫酸铈铵时 开始采样计 时 七 思考讨论 1 影响诱导期的主要因素有哪些 2 系统中哪一步反应对振荡行为最为关键 3 本实验记录的电势主要代表什么意思 与 Nernst 方程求 得的电势有何不同 实验四实验四 摩尔折射度的测定摩尔折射度的测定 一 目的 1 了解阿贝折光仪的构造和工作原理 正确掌握其使用方法 2 测定某些化合物的折光率和密度 求算化合物 基团和原 子的摩尔折射度 判断各化合物的分子结构 二 基本原理 19 摩尔折射度 R 是在光的照射下分子中电子 主要是价电子 云相对于分子骨架运动的结果 它可以作为分子中电子极化率的量 度 其定义为 2 2 1 2 nM R n 式中 n 为折光率 M 为摩尔质量 为密度 摩尔折射度与波长有关 若以钠光 D 线为光源 属于高频电场 589 3nm 所测得的折光率以 nD表示 相应的摩尔折射度以 RD 表示 根据麦克斯韦的电磁波理论 物质的介电常数 和折光率 n 之间有关系 2 n 和 n 均与波长有关 将此式代入上式得 1 2 M R 通常是在静电场或低频电场 趋于 中测定的 因此折光率也 应该用外推法求 趋于 时的 n 其结果才更准确 这时的摩尔折 射度以 R 表示 RD和 R 一般较接近 相差约百分之几 只对少 数物质是例外 如水 nD2 1 75 而 81 摩尔折射度含有体积的因次 通常以 cm3 mol 表示 实验结果 表明 摩尔折射度具有加和性 即摩尔折射度等于分子中各个原子 的折射度以及形成化学键时折射度的增量之和 离子化合物的摩尔 折射度等于其离子折射度之和 利用物质摩尔折射度的加和性 就 可根据物质的化学式算出其各种同分异构体的摩尔折射度并与实验 20 测定结果作比较 从而探讨原子间的键型及分子结构 表 1 列出了 一些常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量 表表 1 常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量 原 子RD原 子RD H 1 028S 硫化物 7 921 C 2 591CN 腈 5 459 O 酯类 1 764键的增量键的增量 O 缩醛类 1 607单键 0 OH 醇 2 546双键 1 575 Cl 5 844三键 1 977 Br 8 741三元环 0 614 I13 954四元环 0 317 N 脂肪族的 2 744五元环 0 19 N 芳香族的 4 243六元环 0 15 三 仪器和试剂 阿贝折光仪 1 台 电子天平 1 台 小容量瓶 5 只 或者用比重 管 比重瓶 比重计 移液管 5 支 滴管 5 支 乙醇 乙酸甲酯 乙酸乙酯 二氯乙烷 四氯化碳 均为分析纯 21 四 操作步骤 1 测定上述物质的折光率 测三次 取平均值 2 测定上述物质的密度 3 所有样品测完后均倒回原瓶 下次可再用 以利节约和环 保 五 数据记录和处理 1 记录所测各化合物的折光率和密度 查得它们的摩尔质量 求算其摩尔折射度 2 根据摩尔折射度的加和性 求算 CH2 Cl C H OH 等 基团或原子的摩尔折射度 并将结果和表 1 数据作比较 六 注意事项 1 阿贝折光仪的光学部件应保持清洁 严禁用手或硬物 如滴 管 碰触 并只能用镜头纸 可沾一些酒精乙醚 1 1 混合液 轻轻 擦干 镜头纸要节约使用 2 样品及相应的移液管 滴管 容量瓶专物专用 彼此之间不 要搞混 公用物品用完以后应立即放回原处 3 滴管取液后不能倒置 以免乳胶头溶解而污染样品 七 思考讨论 1 按表 1 数据 计算上述各化合物的摩尔折射度的理论值 22 并与实验值作比较 2 讨论摩尔折射度实验值的误差来源 估算其相对误差 3 本实验最好在恒温条件下进行 阿贝折光仪也应进行校正 4 对于共价键化合物 摩尔折射度的加和性还可表现为 分 子的摩尔折射度等于分子中各个化学键的摩尔折射度之和 表 2 列 出了一些由实验总结出来的共价键的摩尔折射度数据 表表 2 共价键的摩尔折射度共价键的摩尔折射度 键RD键RD键RD C C 1 296 C Cl 6 51 C N 4 82 C C 环丙 烷 1 50 C Br 9 39 O H 醇 1 66 C C 环丁 烷 1 38 C I 14 61 O H 酸 1 80 C C 环戊 烷 1 26 C O 醚 1 54 S H 4 80 C C 环已 烷 1 27 C O 缩醛 1 46 S S 8 11 C C 苯环 2 69 C O 3 32 S O 4 94 C C 4 17 C O 甲基 酮 3 49 N H 1 76 C C 末端 5 87 C S 4 61 N O 2 43 23 C芳香 C芳香2 69 C S 11 91 N O 4 00 C H 1 676 C N 1 57 N N 1 99 C F 1 45 C N 3 75 N N 4 12 对于同一化合物 由表 1 和表 2 数据求得的摩尔折射度有略微 差异 对于某些化合物 由表中数据求得的结果与实验测定结果相差较 大 可能是因为表中数据只考虑到相邻原子间的相互作用而忽略了 不相邻原子间的相互作用 或忽略了分子中各化学键间的相互作用 如作相应的修正 二者结果将趋于一致 5 折射法的优点是快速 精确度高 样品用量少且设备简单 摩尔折射度在化学上除了可鉴别化合物 确定化合物的结构外 还 可分析混合物的成分 测量浓度 纯度 计算分子的大小 测定摩 尔质量 研究氢键和推测配合物的结构 此外 根据摩尔折射度与 其它物理化学性质的关系还可推求出这些性质的数据 24 实验五实验五 苯苯 水水 乙醇三液系相图乙醇三液系相图 一 目的 1 掌握用三角坐标系表示三组分系统定温定压相图的方法 2 用溶解度法绘制具有一对共轭溶液的苯 水 乙醇三组分系统 的相图 二 基本原理 定温定压下 三组分系统的相图常用等边 边长均为 1 三角 形坐标来表示 如图 1 等边三角形的三个顶点分别代表纯组分 A B C 三条边上的点代表一个由其两端点组分组成的二组分系 统 三角形内任意一点 O 代表一个三组分系统 其组成可如下确定 经 O 点作三边的平行线交三边于 a b c 三点 由几何学知识 可知 Oa Ob Oc AB BC CA 1 于是 O 点系统的组成为 wA Oa Cb wB Ob Ac wC Oc Ba A A 乙醇 c O b P 25 Q B a C B 苯 M C 水 图 1 等边三角形坐标表示法 图 2 三组 分液系相图 本实验介绍具有一对共轭溶液的三组分液系定温定压相图的测 绘方法 如图 2 设有 A B C 三组分 其中 A 与 B A 与 C 均能以任意比例完全互溶 B 与 C 在一定温度下则只能部分互溶 其相图为一条开口朝向 BC 边的帽形曲线 只要测出相图中溶解度 曲线上某些均匀分布的点 的成分 即可在三角 坐标纸上绘出该相图 这些点的成分测定可按如下进行 1 以已知比例的 B 和 C 相混合 使其部分互溶形成两个相 其系统点 M 可根据 B C 的比例在三角坐标上确定 2 往 M 中滴加组分 A 系统点将由 M 点沿 MA 线向 A 点移动 当滴加最后一滴 A 使系统点恰好到达溶解度曲线上的点 时 系统 两相消失 故又由混浊变为澄清 3 在上述操作所获得的 系统中再加入一定量的 C 系统点又 从点 沿 PC 线移动到了点 P 此时 均匀的单相系统中又出现了两 相 4 在系统点为 P 的溶液中 再如上法一样滴加 A 直到混浊消 失 系统点又到达溶解度曲线上的另一点 点的组成仍可由加 26 入 A B C 三组分的总量来求得 5 重复 3 4 步骤 又可得到其它一些点 将这些点在三角坐 标纸上描出 连接起来 即得定温定压下三组分液系相图 严格地 整个实验操作应在恒温槽中进行 三 仪器和试剂 锥形瓶 100 mL 4 个 刻度移液管 5 mL 1 mL 各 1 支 滴定管 25 mL 酸式 碱式 各 1 支 苯 工业纯 无水乙醇 工业纯 蒸馏水 四 操作步骤 1 用移液管移取 5 mL 苯 放入 100 mL 锥形瓶中 1 瓶 再由滴定管滴入 1 mL 水 2 从另一支滴定管中慢慢滴入乙醇 同时不断摇动锥形瓶 最后当滴入一滴乙醇使溶液恰成均匀一相时 记下所加乙醇的体积 注意仔细观察终点即将到达和到达时溶液状态的变化 以便正确控 制滴加乙醇的量 3 在上述溶液中续加 2 mL 水 系统又变为两相 用同样的 方法滴加乙醇至恰成一相为止 记下所加乙醇的体积 依次滴加 3 mL 4 mL 5 mL 6 mL 水 重复上述滴定 并记下每次所加乙醇 的体积 4 另取 1 mL 苯放入另一锥形瓶中 2 瓶 滴入 10 mL 水 27 再用乙醇滴至均相 注 此终点判断可由液面上 油珠 消失为准 记下乙醇用量 然后 再滴加 10 mL 水 重复上述滴定 并记下第 二次乙醇用量 5 取 1 mL 水加入第三个锥形瓶中 3 瓶 滴入 10 mL 苯 再用乙醇滴至均相 记下乙醇用量 然后 再滴加 10 mL 苯 重复 用乙醇滴至均相 记下乙醇用量 实验结束后 将锥形瓶中液体倒入指定容器中 五 数据记录和处理 1 实验记录列于下表 室温 气压 系统的组成 水的体积 Vw mL 乙醇的体 积 Va mL 实 验 序 号 苯的 体积 Vb mL 每 次 量 累 计 量 每 次 量 累 计 量 苯的 含量 wb 水的 含量 ww 乙醇的 含量 wa 1 2 3 28 2 计算公式及数据处理 各组分的质量按 mi iVi 计算 各组分的质量分数按 wi mi mi 计算 各组分密度与摄氏温度的关系为 g mL 1 苯 0 90005 1 0638 10 3 t 0 0376 10 6 t 2 2 213 10 9 t 3 g mL 1 水 1 01699 14 290 940 9 t g mL 1 乙醇 0 78506 0 859 10 3 t 25 0 56 10 6 t 25 2 5 10 9 t 25 3 1 将上表所得各实验点描绘在三角坐标纸上 并将它们连成 一条光滑的曲线 2 假定水与苯完全不互溶 将曲线用虚线延长到纯水及纯苯 的顶点 六 注意事项 1 锥形瓶应先洗净烘干 振荡后内壁不能挂液珠 2 在滴加乙醇的过程中要缓慢加入 并且要不断摇动锥形瓶 以使终点滴定误差控制在半滴或一滴左右 3 本实验每次滴定时应力求短一些 七 思考讨论 1 若苯与水微有互溶性 则曲线的两端能否到达三角形的两 顶点 29 2 在步骤 4 和 5 的滴定中 溶液由浑浊到澄清的终点变化不 明显 这是为什么 3 如滴定过程中有一次清浊转变读数不准 是否需要立即倒 掉溶液重做实验 4 讨论实验所得相图各部分的相数和自由度数 实验六实验六 碘和碘离子反应平衡常数的测定碘和碘离子反应平衡常数的测定 一 目的 1 测定碘和碘离子反应 KI I2 KI3 的平衡常数 2 测定碘在四氯化碳和水中的分配系数 二 基本原理 在恒温恒压下 碘和碘离子在水溶液中建立如下平衡 I I2 I3 其平衡常数 K c为 3 2 I I I c K 为了测定平衡常数 需要测出平衡时各物质的浓度 通常 在化 学分析中用碘量法测定水溶液中的 I2 但在本实验系统中 当用 Na2S2O3标准溶液滴定达平衡时 I2的浓度时 随着 I2的消耗 上述 反应平衡将向左移动 使 I3 继续分解直至完全 最后测出的实际是 溶液中 I2和 I3 浓度的总和 怎样才能测定水溶液中 I2的浓度呢 为了解决这个问题 可在上述溶液中加入 CCl4 然后充分摇匀 I 30 和 I3 不溶于 CCl4 当温度压力一定时 上述化学平衡和 I2 在四氯 化碳层 水层的分配平衡同时建立 测得四氯化碳层中 I2的浓度 即可根据分配系数求得水层中 I2的浓度 本实验先在一定温度压力下将 I2的四氯化碳溶液与水混合 平衡 时分析两相中 I2的浓度 求得分配系数 K d 然后在相同温度压力 条件下将 I2的四氯化碳溶液与 KI 的水溶液混合 建立复相同时平衡 I I2 I3 c b a a b a 水层 I2 四氯化碳 层 a 平衡时 水层中各物质的浓度表示如下 I2的浓度 a a a K d I2 I3 总浓度 b 用 Na2S2O3标准溶液滴定即得 I3 的浓度 b a I 的浓度 等于 I 也即 KI 的初始浓度 c 减去 I3 的浓度 b a 故反应 I I2 I3 的平衡常数 K c 为 3 2 I I I c ba K cba a 31 三 仪器和试剂 恒温槽 1 套 碘量瓶 250 mL 2 个 量筒 25 mL 100 mL 各 1 个 移液管 25 mL 5 mL 各 1 支 碱式滴定管 25 mL 5 mL 各 1 支 锥形瓶 2 个 0 02 mol dm 3 I2 的 CCl4溶液 0 1000 mol dm 3 KI 水溶液 0 0200 mol dm 3 Na2S2O3 标准溶液 1 淀粉溶液 蒸馏水 四 操作步骤 1 取两个碘量瓶 编好号 用量筒按下表配制溶液 随即盖好 编 号 H2OKI 水溶液I2 的 CCl4 溶液 1100025 2010025 2 将配好的溶液剧烈振荡 10 min 然后置于恒温槽中并不时摇 动 使系统温度均匀 恒温 30 min 待系统分为两层后 如水层表 面还有 CCl4可轻轻摇动使之下沉 取样分析 水层取 25 00 mL 四氯化碳层取 5 00 mL 为了不使水层样品混入 取样时先用 手指塞紧移液管上端口 再直插入四氯化碳层中吸取 因 1 号瓶四 氯化碳层 2 号瓶水层样品中含 I2量大 需用 25 mL 滴定管 而 1 号瓶水层 2 号瓶四氯化碳层样品中含 I2量小 则用 5 mL 微量滴定 管 32 3 水层分析 取样 25 00 mL 先用 Na2S2O3标准溶液滴定至淡 黄色 再加约 0 5 mL 淀粉指示剂 此时溶液呈蓝色 然后继续滴 至蓝色恰好消失 记下所消耗 Na2S2O3溶液的体积 滴定数次 取 平均 下同 4 四氯化碳层分析 取样 5 00 mL 先加入约 5 mL 水 和 5 mL 0 1 mol dm 3 KI 水溶液 促使四氯化碳层中的 I2尽快进入水层 充分摇动 滴定时也要充分摇动 加约 0 5 mL 淀粉指示剂 再用 Na2S2O3标准溶液滴定至水层蓝色消失 四氯化碳层不再出现红色 记下所消耗 Na2S2O3溶液的体积 滴定后及碘量瓶中剩余的四氯化碳层均应倒入指定回收瓶中 五 数据记录和处理 1 记录各次滴定所消耗 Na2S2O3标准溶液的体积 计算相应样 品中 I2的浓度 四氯化碳层中是 I2 水层中是 I2 I3 2 由 1 号瓶样品数据 计算 I2在四氯化碳和水中的分配系数 K d 3 根据实验测得的分配系数 由 2 号瓶样品数据 计算碘和碘 离子反应 KI I2 KI3 的平衡常数 K c 六 注意事项 3 分析水层样品时 淀粉溶液不要加得太早 否则形成 I2的 淀粉配合物不易分解 2 4 2 H O 2 CCl I I d K 33 4 分析四氯化碳层样品时 注意不要混入水层 滴定时要充 分摇动 使四氯化碳层中的 I2转移到水层 七 思考讨论 1 本实验在碘量瓶中配制溶液时 为什么可以用量筒来取溶 液 此时 溶液体积是否要很准确 2 2 号碘量瓶中 KI 水溶液的浓度是否要准确知道 I2的 CCl4溶液的浓度需要准确知道吗 3 测定平衡常数及分配系数为什么要求恒温 4 本实验为什么要通过分配系数的测定求反应的平衡常数 5 如何计算达平衡时 2 号碘量瓶水层中各组分 I I2 I3 的浓度 6 如何加速平衡的到达 滴定水层和四氯化碳层中 I2的浓度 时 应注意什么问题 实验七实验七 氟离子选择电极的测试和应用氟离子选择电极的测试和应用 一 目的 1 了解氟离子选择电极的基本结构 组成及使用方法 2 掌握用氟离子选择电极测定氟离子浓度的基本原理 二 基本原理 34 氟离子选择电极是一种测定水溶液中氟离子浓度的化学传感器 目前已广泛应用于水质 环境 材料 生物 医学 大气及食品等 行业 氟离子选择电极由切成 1 2 mm 厚的 LaF3单晶片作为 电化学活性物质 Ag AgCl 电极作 为内参比电极 内充 0 1 mol dm 3 NaF 和 0 1 mol dm 3 NaCl 作为内参比溶液 结构 如左图所示 其能斯特响应范围为 1 10 6 mol dm 3 检测 下限可达 10 7 mol dm 3 当氟电极与被测 F 的溶液接触 时 F 可吸附在膜表面 上并与膜上 F 进行交换 通过扩散 进入膜相 而膜相中的 F 也可扩散进入溶液相 这样就在晶体膜与溶液界面上建立了双电 层 产生相界电势 即膜电势 在一定条件下 其电极电势 与被 测溶液中氟离子活度 a F 之间有如下关系 FFF ln RT a F 以氟电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极 两者在被测 溶液中组成如下可逆电池 Ag AgCl 0 1 mol dm 3 NaCl 0 1 mol dm 3 NaF LaF3 单晶 35 Hg Hg2Cl2 KCl 饱和 待测溶液 LaF3单晶膜 NaF NaCl AgCl Ag 甘汞电极 氟电 极 此可逆电池的电动势为 甘汞电极电势在测定中保持不变 氟电极电势随溶液中氟离子活度 而改变 加入总离子强度调节剂 TISAB 后 则 F ln RT EEc F 与活度系数 温度及传感膜片制备工艺等因素有关 在活度系 数和温度恒定时可视为常数 由上式可见 在一定条件下 电池电 动势与试液中氟离子浓度的对数呈线性关系 只要测定不同浓度下 的电动势值 作 E ln c F 图 即可了解氟电极的性能 并可确定其 测量范围 一般为 1 10 6 mol dm 3 测定氟含量时 温度 PH 值 离子强度 共存离子等均对结果 的准确度产生影响 为此 需要向标准溶液和待测试样中加入 TISAB 其中 柠檬酸 柠檬酸钠缓冲溶液以缓冲 PH 值于 6 5 柠 檬酸盐还可消除 Al3 Fe3 Th4 等对 F 的干扰 NaCl 保持离子强 度不变 SCESCE FFF F ln ln RT Ea F RT Ea F E 36 本实验采用标准曲线法 三 仪器和试剂 数字式离子计 1 台 氟离子选择电极 1 支 饱和甘汞电极 1 支 磁力搅拌器 1 台 容量瓶 1000 mL 1 只 100 mL 7 只 移液 管 10 mL 50 mL 各 1 支 量筒 50 mL 1 支 0 1000 mol dm 3 NaF 标准储备液 准确称取分析纯 NaF 120 0C 烘 1 h 0 4199 g 溶 于 100 mL 容量瓶中 用蒸馏水稀释至刻度 摇匀 总离子强度调节 剂 TISAB 称取 NaCl 58 g 柠檬酸钠 10 g 溶于 800 mL 蒸馏水 中 再加入冰醋酸 57 mL 用 40 NaOH 溶液调节至 PH 5 0 然 后稀释至 1000 mL 四 操作步骤 1 氟电极的准备 氟电极在使用前浸泡在 10 3 mol dm 3 NaF 溶液中活化约 30 min 用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为 300 mV 此值各支 电极有所不同 若氟电极暂不使用 宜于干存 2 标准曲线的绘制 由 0 1000 mol dm 3 NaF 标准储备液配制一系列 NaF 标准溶液 各 100 mL 其中各含 10 mL TISAB 和 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 mol dm 3 NaF 将适量标准溶液 浸没电极即可 分别倒入 50 mL 烧杯中 放 37 入磁搅拌子 插入氟电极和饱和甘汞电极 事先洗净擦干 连接线 路 在离子计上按由稀到浓顺序测定对应不同 F 浓度溶液的电位值 为什么 以测得的电位 mV 值为纵坐标 以 F 浓度的对数为横坐标作标 准工作曲线 测量完毕后将氟电极用蒸馏水清洗至测得的电位值约 300 mV 左右待用 3 试样中氟的测定 试样用自来水或牙膏 若用牙膏 用小烧杯准确称取约 1 g 牙 膏 加水溶解 加入 10 mL TISAB 煮沸 2 min 冷却后转移至 100 mL 容量瓶中 用蒸馏水稀释至刻度 若用自来水 则取水样 50 mL 于 100 mL 容量瓶中 加入 10 mL TISAB 用蒸馏水稀释至刻度 摇匀 将试样溶液全部倒入小烧杯中 插入电极 在搅拌下待电势稳 定后读取电势值 Ex 重复 3 次 测定结束后 用蒸馏水清洗电极至其电势值与起始空白值 约 300 mV 相近 擦干 收入电极盒中保存 五 数据记录和处理 1 根据系列标准溶液的实验数据作 E ln c F 图 得标准工作 曲线 并从曲线上求此氟电极的实验斜率和线性范围 2 由 Ex值从标准工作曲线求试样中 F 浓度的平均值 38 cx mol dm 3 及标准偏差 3 按下式计算牙膏中 F 的含量 x F 100 1000 cV w m 式中 V 为试样溶液的体积 mL m 为试样质量 g 六 注意事项 1 测量时 浓度应由稀至浓 每次测定后应用蒸馏水清洗电 极和磁子 并用滤纸擦干 2 系列标准溶液测完后 应将电极清洗至空白电势值 再测 定试样溶液的电势值 3 每次测定时 搅拌速度应一致 更换溶液时 离子计的 测量 键应置于断开处 七 思考讨论 1 写出离子选择电极的电极电势的完整表达式 2 有时可利用氟离子选择电极测定不含 F 溶液中 La3 或 Al3 的浓度 试分析其测定原理 并导出电极对 La3 的电势响应公 式 实验八实验八 过氧化氢的催化分解过氧化氢的催化分解 一 目的 1 熟悉一级反应的特点 了解反应物浓度 温度 催化剂等因 素对反应速率的影响 39 2 学习用量气法研究过氧化氢的分解反应 学会用作图法求一 级反应的速率常数 二 基本原理 过氧化氢水溶液在室温下 没有催化剂存在时 分解反应进行 得很慢 但在含有催化剂 I 的中性溶液中 其分解速率大大加快 反应式为 2H2O2 2H2O O2 g 反应机理为 H2O2 I H2O IO k1 慢 1 H2O2 IO H2O O2 g I k2 快 2 整个分解反应的速率由慢反应 1 决定 速率方程为 22 22 H O 1H O I dc k cc dt 因反应 2 进行得很快且很完全 I 的浓度始终保持不变 故上式可 写成 22 22 H O H O dc kc dt 式中 将上式积分得 1 I kk c 0 ln c kt c 式中 c0 c 分别为反应开始 t 0 及反应进行 t 时刻时 H2O2的浓度 设 H2O2完全分解时放出 O2的体积为 V 反应 t 时放出 O2的体积为 V 则 c0 V c V V 故 40 ln V kt VV 以 ln V V 对 t 作图应得一直线 从直线斜率 k 即可求得 H2O2 分解反应的速率常数 故实验需测定反应不同时刻 O2的体积 V 及 H2O2完全分解时 O2的体积 V V 可用下法之一求出 a 加热法 在测定若干个 V 数据后 将 H2O2溶液加热至 50 60 约 15 min 可以认为 H2O2已分解完全 待冷却至室温后 记下 量气管的读数 即为 V b 浓度标定法 用 KMnO4标准溶液对 H2O2原始浓度进行标定 O2近似按理想气体处理 则有 2222 2 22 0 H OH O O OO 2 cV RTRT Vn pp 式中 为 O2的分压 是外界大气压与实验温度下水的饱和蒸气 2 O p 压之差 三 仪器和试剂 量气装置 1 套 见图 恒温水浴 恒温电磁搅拌器 叉形反应瓶 量气管 含三通活塞和胶管 水位瓶 秒表 1 块 移液管 10mL 25mL 各 1 支 容量瓶 锥形瓶 酸式滴定管 约 1mol dm 3 H2O2 0 05 和 0 1mol dm 3 KI 3mol dm 3 H2SO4 0 1mol dm 3 KMnO4 三 41 通活塞 反应前位置 恒温水浴 H2O2 KI 量气管 水位瓶 可用漏斗代替 磁力搅拌器 反应时位置 H2O2 KI 胶管 四 操作步骤 1 按图所示安装好仪器装置 检查装置是否漏气 检查漏气时 可观察量气管中液面是否随水位瓶下降而下降 水位瓶中装入红色 染料水 其水量要使水位瓶提起时 量气管和水位瓶中的水面能同 时达到量气管的最高刻度处 2 在 反应前位置 反应瓶的两个支管处分别移入 10 mL 约 1 mol dm 3 H2O2和 25 mL 0 05 mol dm 3 KI 塞好瓶塞 旋转三通活 塞 使量气管与大气相通 调节水位瓶的位置至量气管和水位瓶水 位都在最高刻度处 将水位固定在此位置作测定起点 旋转三通活 塞 使反应瓶与量气管相通 不能与大气通 42 3 开启磁力搅拌器 并同时将反应瓶扶正至 反应时位置 以 此时作记录时间的零时间 反应过程中不断调节水位瓶高低 保持 水位瓶与量气管中水平面一致 量气管读数与零时刻读数之差即为 等压下 H2O2分解所放出 O2的体积 量气管内 O2体积以等时间间隔 读取一次 若温度高 反应速率快 读取时间间隔宜以 0 5 min 若 温度低 反应慢 宜以 1 min 为准 室温在 10 以下时则可每增 5 mL 时记录一次时间 t 最后都要测至量气管中 O2的体积增加到 50 mL 为止 4 改变 KI 或 H2O2的浓度 也可改变反应温度 重复上述步骤 测定 H2O2分解速率 a 10 mL 约 1