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聚甲醛纤维的制备及其性能与应用 报告人 目录 1 聚甲醛纤维的制备方法2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法3 聚甲醛纤维的性能4 聚甲醛纤维的应用 聚甲醛 POM 纤维 POM 聚甲醛以 CH2O 为链节 是高结晶性的线性聚合物 是世界五大通用工程塑料之一 聚甲醛为无支链的线型结晶高聚物 可以制成纤维 但由于聚甲醛结晶度高 结晶速率快 热稳定性差 断丝率大 因此相对于其他纤维开发较晚 1 聚甲醛纤维的制备方法 超倍拉伸 溶液纺丝 静电纺丝 熔融纺丝 1960年 美国的AlbertC williams等第一次发表了关于高强度聚甲醛纤维的专利 1969年 通过熔融纺丝法制得了聚甲醛纤维 近十几年来 国内对聚甲醛纤维的制备研究较多 1 聚甲醛纤维的制备方法 1 1超倍拉伸法 20世纪70年代 田纳西大学在热空气中 通过两步缓慢拉伸聚甲醛样条 得到了拉伸20倍的聚甲醛纤维 拉伸模量为35GPa 拉伸强度为1 7GPa 后来 研究者采用微波加热的方法 温度控制在结晶吸收峰附近 在高拉伸比 低拉伸速率的的条件下 得到了拉伸模量为60GPa的聚甲醛纤维 90年代 日本旭化成采用加热加压的方法制备聚甲醛纤维 加压可以迫使分子链取向 拉伸法制备的纤维手感差 成品率低 生产效率低 不具有实用性 1 聚甲醛纤维的制备方法 1 2溶液纺丝法 该方法出现于1969年的英国专利中 该方法将聚甲醛溶解于160 的高温极性溶剂中 其中聚甲醛的质量分数为15 25 所形成的高温溶液经挤出得到聚甲醛初生纤维 初生纤维再经热拉伸得到强度为7cN dtex的聚甲醛纤维 溶液法工艺复杂 成本高 生产效率低 难以进行工业化生产 1 聚甲醛纤维的制备方法 1 3静电纺丝法 清华大学在2008年 用六氟异丙醇为溶剂配成聚甲醛溶液进行静电纺丝 制得了高伸长率的聚甲醛纤维 伸长率可达460 六氟异丙醇价格昂贵且毒性很强 王亚涛使用聚乙烯蜡作为助剂 通过熔融静电纺丝制备了微米级的聚甲醛纤维 1 聚甲醛纤维的制备方法 1 4熔融纺丝法 上个世纪60年代 已经开始研究通过熔融纺丝制备聚甲醛纤维 但由于聚甲醛熔融纺丝时面临了许多问题 长期以来难以得到发展 直到近十几年来 聚甲醛的熔融纺丝才取得了较大的进展 工艺简单生产效率高 熔融纺丝法是实现聚甲醛纤维工业化的理想方法 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 聚甲醛的纺丝温度与分解温度接近 聚甲醛的结晶速度快和结晶度高 聚甲醛熔融纺丝时聚甲醛易分解产生甲醛 导致纤维产生缺陷和恶化生产环境 初生纤维的结晶度高 限制了初生纤维的拉伸 难以实现聚甲醛纤维的高强高模化 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 2 1聚甲醛的纺丝温度与分解温度接近问题的解决 聚甲醛在熔融纺丝过程中的降解主要是热降解 Kern和Cherdron等提出的聚甲醛热降解理论是最被认可的理论 该理论主要将聚甲醛的热降解分为4个方面 1 自链端开始的 开链式 解聚 半缩醛端基遇热分解出甲醛气体 同时生成新的半缩醛端基 这种热降解行为由端羟基的活泼氢引起 采用封端和共聚 如和二氧五环共聚 的方法减少解聚 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 2 自动氧化降解 氧攻击分子链 使聚甲醛在氧化中产生过氧化氢导致分子链的断裂 加入可以终止自由基和过氧化物的抗氧剂 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 3 酸解和水解 H 可以引发酸解和水解 酸性物质的可能来源是由甲醛氧化而成的甲酸或者聚甲醛制备过程中残留的酸性物质等 加入酸吸收剂 4 在较高温度下发生的无规断链 熔融纺丝的温度下聚甲醛基本不会发生该类反应 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 在高剪切速率范围内 当温度高于215 时 温度对聚甲醛熔体粘度影响很小 此时的粘度范围也与常规熔融纺丝聚合物在相应的纺丝温度相当 因此 从熔体的流变行为考虑 纺丝温度在215 是适宜的 而在215 恒温15min时 聚甲醛的热失重率小于0 05 可以满足纺丝的要求 目前通过分子结构设计和添加稳定剂 已经有工业化的聚甲醛树脂适于熔融纺丝 以下以云天化M90为例 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 2 1聚甲醛的结晶速度快和结晶度高问题的应对 目前主要是通过共聚 共混和控制加工条件的方法 将三聚甲醛和一定比例的共聚单体如二氧五环进行阳离子共聚 来降低聚甲醛的规整性和链段的柔性 以降低聚甲醛的结晶度和结晶速率 日本宝理开发了纤维级的聚甲醛树脂 但二氧五环的含量超过12 因此成本较高 国产的云天化M90注塑级的共聚甲醛树脂价格相对便宜 可以用于制备聚甲醛纤维 目前国内正积极研究制备纤维级聚甲醛树脂 也取得了一些进展 分子结构设计 共聚 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 共混 添加剂内润滑剂 以改善流动性 提高可纺性和拉伸性能 添加结晶抑制剂 降低结晶度 云天化通过添加脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂 提高了流动性 将半结晶时间从31s提高到55s 制得的聚甲醛纤维的强度为7 2cN dtex 江苏苏博特通过添加聚丁二酸丁二醇酯提高了可纺性和聚甲醛的力学性能 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 目前有一些研究者使用结晶速度较慢和结晶度较低的共聚甲醛 采用普通的熔融纺丝方法制备了聚甲醛纤维 普通的熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的强度仅与聚丙烯纤维相当 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 加工条件控制 缓冷 通过分子结构设计的共聚甲醛的结晶速率仍较快 结晶度仍较高 要实现聚甲醛纤维的高强高模化 需要进一步控制加工条件 120 以上的热空气 YataoWang等用120 的热空气对从喷丝板出来的聚甲醛熔体进行缓冷 降低了聚甲醛丝条的固化速度 从而提高初生纤维的卷绕速度以实现较大的喷丝头拉伸比 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 通过对缓冷制备的初生纤维进行热拉伸 制得的聚甲醛纤维最佳的力学性能为 断裂强度为1250MPa 8 87cN dtex 初始模量为16Gpa 113 48cN dtex 加工条件控制 缓冷 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 我们实验室曾研究了聚甲醛在不同温度下的结晶速率 结果表明 温度为155 时 聚甲醛的结晶能力很低 而聚甲醛的熔点约为167 该温度与熔点较为接近 加工条件控制 高拉伸温度 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 采用155 作为热拉伸温度 以破坏聚甲醛初生纤维的不稳定结晶 同时降低聚甲醛在拉伸时的结晶速率 以便聚甲醛有足够的时间发生取向 加工条件控制 高拉伸温度 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 开滦化工的发明专利 一种高强高膜聚甲醛纤维及其制备方法聚甲醛熔体从喷丝头挤出后先后经空气和冷冻液进行冷却得到初生纤维 初生纤维经高倍拉伸得到高强高膜聚甲醛纤维 冷冻液为温度低于零度的高沸点醇类的水溶液 加工条件控制 冷冻法 空气层 冷冻液 2 聚甲醛熔融纺丝面临的问题及解决方法 选用了不同的冷冻液和空气层高度 加工条件控制 冷冻法 3 聚甲醛纤维的性能 3 1聚甲醛纤维的力学性能 目前熔融纺丝制备的聚甲醛纤维的力学性能文献报道中最好的数值是拉伸强度1 25GPa 拉伸模量为16GPa 聚甲醛纤维的拉伸强度和拉伸模量优于高强聚酯纤维和高强聚酰胺纤维 3 聚甲醛纤维的性能 3 1聚甲醛纤维的力学性能 聚甲醛纤维还具有优异的延展性和拉伸回复性 伸长率为20 时 伸长回复率仍超过80 聚甲醛纤维还具有优异的耐磨性 冲击耐久性和耐划伤断裂性 3 聚甲醛纤维的性能 3 2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性 聚甲醛主链为碳氧相连的结构 无侧链 结晶度高且是非极性聚合物 因此聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性优良 对碱 海水和溶剂的抵抗力极强 耐一般的有机溶剂 仅在酸中有轻微分解 聚甲醛纤维浸泡在10 的氢氧化钠溶液中 200h后强度保持率为100 2 聚甲醛纤维的性能 3 2聚甲醛纤维的耐化学腐蚀性 将聚甲醛纤维浸泡在10 的盐酸溶液中 浸泡50h后强度保持率仅为56 聚甲醛分子链上负电性的氧受到H 的进攻 导致了聚甲醛的分解 3 聚甲醛纤维的应用 聚甲醛纤维能够满足绳索要求的高抗拉 耐磨损等性能 聚甲醛纤维用于代替钢纤维 棉 麻绳 合成纤维等制作柔韧绳索 传送带 聚甲醛纤维作为新型高分子材料还可用于产业材料领域 POM纤维吸水率极低 不被微生物分解 在海水中不吸附浮游生物 不长霉菌 还可应用于海洋 水产资源用材料 3 聚甲醛